血红蛋白-Fe3O4-CaCO3三维生物纳米复合材料的特性及在生物传感中的应用

通过层层自组装的方法,在中性条件下利用静电作用将Fe3O4纳米粒子组装到修饰了高分子聚电解质的CaCO3多孔微米球上。该复合材料具有好的生物相容性、导电性、磁性和稳定性。将血红蛋白酶固定到该复合材料上,进而制备得到血红蛋白(Hb)-Fe3O4-CaO3复合物修饰玻碳电极,并在该修饰电极上实现了Hb与电极之间的直接电化学。该生物传感器对H2O2的还原具有较好的响应,线性范围为3.0×10-6~5.3×10-5 mol/L,检测限为8.9×10-7 mol/L。     

基于Nafion-氧化石墨烯复合物/硫堇/纳米金构建过氧化氢传感器的研究

利用Nafion(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)-氧化石墨烯复合物、硫堇和纳米金构建了H2O2酶传感器。首先将氧化石墨烯分散在体积分数0.2%Nafion溶液中制得Nafion-氧化石墨烯的复合物,并将其固定在玻碳电极表面,通过静电吸附将带正电荷的硫堇吸附到Nafion-氧化石墨烯复合膜修饰的玻碳电极表面,再利用静电吸附将纳米金修饰于电极上,通过纳米金来固定辣根过氧化物酶从而制得H2O2传感器。用循环伏安法和计时电流法考察该修饰电极的电化学特性。H2O2浓度为5.5×10-6~1.0×10-3mol/L时,酶电极的响应电流值与H2O2的浓度呈良好的线性关系,检出限为1.80×10-6mol/L。     

基于胆碱修饰层为基底的纳米金固定过氧化物酶修饰电极的研究

玻碳电极上共价修饰上单分子层胆碱(Ch)可以显著提高电极的活性。本研究利用该电极上胆碱层带有的正电荷,牢固吸附带负电荷的纳米金溶胶,继而利用纳米金颗粒良好固载辣根过氧化物酶(HRP),制备出了基于HRP酶直接电化学的H2O2传感器。以阻抗谱、循环伏安等方法表征了修饰电极的性质。结果显示,该电化学传感器具有良好的催化活性,电活性HRP的表面浓度(Γ*)为1.2×10-9mol/cm2,米氏常数KMapp=1.55±0.11 mmol/L。该修饰电极在H2O2浓度1.2×10-6~3.2×10-3mol/L范围内有线性响应,检出限(S/N=3)为4.0×10-7mol/L。本修饰电极制备简单,选择性高,稳定性好,可以作为进一步构筑生物传感器的基础。     

GCE/DNA/PFS/RTIL/HRP修饰电极的制备及其电催化行为

将辣根过氧化物酶（HRP）固定在室温离子液体（RTIL）/聚二茂铁硅烷（PFS）/DNA复合材料修饰的玻碳电极（GCE）表面,构建了GCE/DNA/PFS/RTIL/HRP修饰电极,详细地研究了该修饰电极的电催化行为,优化了电解质溶液的pH值和RTIL的体积对催化过氧化氢（H2O2）的影响。 电化学实验结果表明,DNA、PFS和RTIL复合膜既为HRP提供了一个生物兼容的微环境;又有效地促进了电子在HRP和电极表面之间的传递。 在最优实验条件下,该修饰电极对H2O2具有快速的催化响应,在2 s内即可达到稳态电流的95%,其响应在3.25 μmol/L~1.47 mmol/L（r=0.999,n=10）和1.86~5.35 mmol/L（r=0.996,n=12）范围内呈良好的线性关系,检出限为0.86 μmol/L。 该传感器灵敏度高、重现性和稳定性好。 此外,该修饰电极还能催化O2还原。     

基于中性红功能化多壁碳纳米管修饰电极对H2O2的电催化

制备了中性红功能化的多壁碳纳米管复合材料,中性红通过1-乙基-3(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)和乙二胺四乙酸(EDTA)共价组装到壳聚糖修饰的多壁碳纳米管表面。扫描电子显微镜(SEM),红外光谱、电化学方法用于表征复合材料。研究了复合材料修饰电极的电化学行为及对H2O2的电催化作用。结果表明:该电极对H2O2有明显的电催化作用。计时电流响应与H2O2的浓度在0.5~80μmol/L范围内成良好的线性关系,检出限为0.14μmol/L(S/N=3)。修饰电极具有良好的稳定性和重现性,已用于样品分析。     

基于电聚合多巴胺-透明质酸复合膜界面构建过氧化氢电化学传感器

在玻碳电极上,通过电聚合方式修饰聚多巴胺,基于静电作用与透明质酸形成复合膜界面,利用活性氧H2O2对透明质酸的降解作用和电化学阻抗检测技术,实现对H2O2的检测。结果表明,在0.01 mol/L PBS(pH 7.0)介质中,加入H2O2作用30～40 min,此传感器可成功用于对H2O2的检测,线性范围为1.0×10"5～4.0×10"4mol/L,检出限为2.0×10"6mol/L。此电化学传感器具有灵敏、廉价、良好的稳定性和重现性等优点,建立了一种活性氧检测方法。     

TiO2-石墨烯-Nafion复合膜修饰玻碳电极同时测定多巴胺和尿酸

利用在玻碳电极上修饰了TiO2-石墨烯-Nafion复合膜制得的修饰电极进行多巴胺(DA)和尿酸(UA)的同时测定。用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究了该修饰电极的电化学行为。在pH为7.0的磷酸盐缓冲液(PBS)中,修饰电极对于DA和UA的电化学氧化具有良好的电催化性能。DA和UA的氧化峰电流分别在2～120和60～300μmol/L浓度范围内呈良好的线性关系,检出限分别为0.066和0.102μmol/L。实验结果表明,TiO2-石墨烯-Nafion复合膜修饰电极显著提高了检测的灵敏度,并表现出良好的选择性和重现性。     

还原石墨烯-碳纳米管-金纳米复合物的电化学发光过氧化氢传感器

以聚乙烯亚胺(PEI)为还原剂,采用一步还原法制备纳米金修饰的还原石墨烯-碳纳米管(AuNPs-rGO-CNTs)复合纳米材料。PEI同时作为交联试剂,使得AuNPs-rGO-CNTs复合物具有良好的成膜性质,能均匀的修饰到玻碳电极表面,制得AuNPs-rGO-CNTs修饰电极。基于过氧化氢(H2O2)作为鲁米诺-电化学发光(鲁米诺-ECL)体系的共反应试剂能显著增强鲁米诺的电化学发光信号,构建了AuNPs-rGO-CNTs复合物修饰的玻碳电极用于电化学发光测定H2O2的新方法。实验采用循环伏安法对传感器的修饰过程进行了表征。对测试底液中鲁米诺的浓度、pH等条件进行了优化,在最优实验条件下,该传感器的电化学发光信号强度与H2O2浓度在3.4×10-2~1.4×102μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.1×10-2μmol/L。传感器适用于H2O2的测定。     

HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极的制备与应用

将肌红蛋白(Mb)包埋在十六烷基吡啶六氟磷酸盐([CePy][PF6])与透明质酸(HA)混合得到的复合膜内,采用滴涂法将其修饰在玻碳电极(GCE)表面,制备了HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极,研究了Mb的直接电化学及电催化行为,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明,在0.1 mol/LPBS(pH 7.0)中,该修饰电极上产生了一对准可逆的氧化还原峰,电子转移速率常数(ks)为3.9/s,电极表面表观覆盖度(Γ*)为4.36×10-9mol/cm2,表观米氏常数(Km)为2.6×10-5mol/L;该修饰电极上的Mb对H2O2的还原表现出良好的电催化作用,催化电流与H2O2浓度在2.5×10-6～5.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限为8.0×10-7mol/L(S/N=3)。     

葡萄糖氧化酶在石墨烯-纳米氧化锌修饰玻碳电极上的直接电化学及对葡萄糖的生物传感

采用滴涂法和电沉积法制备了石墨烯/纳米氧化锌复合膜修饰玻碳电极,再将葡萄糖氧化酶固定在修饰电极表面制成了电化学生物传感器,用于葡萄糖的灵敏测定。用循环伏安法在-0.7～-0.1 V范围内研究了葡萄糖氧化酶在修饰电极上的直接电化学行为。结果表明,石墨烯/纳米氧化锌复合膜能很好地保持葡萄糖氧化酶的生物活性,并显著促进了其电化学过程。在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中,固定在修饰电极上的葡萄糖氧化酶呈现出一对近乎可逆的氧化还原峰,并且对葡萄糖的氧化具有良好的催化作用。葡萄糖氧化酶在修饰电极上的电子转移常数ks为1.42 s-1,修饰电极对葡萄糖催化的米氏常数Kampp为14.2μmol/L。线性范围为2.5×10-6～1.5×10-3mol/L,检出限为2.4×10-7mol/L(S/N=3)。此修饰电极具有良好的导电性能、稳定性和重现性,可用于实际样品的分析测定。     

A high-sensitive amperometric hydrogen peroxide biosensor based on the immobilization of hemoglobin on gold colloid/L-cysteine/gold colloid/nanoparticles Pt-chitosan composite film-modified platinum disk electrode

A hemoglobin (Hb)/gold colloid (nano-Au)/L-cysteine (L-cys)/nano-Au/nanoparticles Pt (nano-Pt)-chitosan (CHIT) composite film-modified platinum disk electrode (abbreviated to modified electrode) has been prepared to construct a biosensor for determination of H(2)O(2). The electrochemical characteristics of the biosensor were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The modified process was characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). The morphologies of different composite film were investigated with scanning electron microscopy (SEM) and the element of composite film was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Analytical parameters such as pH and temperature were also studied. The linear range for the determination of H(2)O(2) is 1.4 x 10(-7) to 6.6 x 10(-3)mol/L with a detection limit of 4.5 x 10(-8)mol/L (S/N=3). The sensor achieved 95% of the steady-state current within 10s. The sensor exhibited high sensitivity (17.62 microA/(mmol L)), selectivity and stability. The method is applied to the determination of H(2)O(2) with satisfactory results.     

Liquid phase deposition of hemoglobin/SDS/TiO2 hybrid film preserving photoelectrochemical activity

This work demonstrates that liquid phase deposition (LPD) technique provides a novel approach to the immobilization of hemoglobin (Hb) in TiO(2) film for studying the direct electron transfer of Hb. Using the LPD process, a hybrid film composed of Hb, TiO(2) and sodium dodecylsulfonate (SDS) is successfully prepared on the electrode surface. The surface morphology of as-deposited Hb/SDS/TiO(2) film shows a flower-like structure. The cyclic voltammetric measurement indicates that the LPD hybrid film facilitates the electron transfer of Hb, which yields a pair of redox peaks prior to the characteristic voltammetric peaks of TiO(2). Due to the electrocatalytic activity of Hb towards H(2)O(2), the Hb/SDS/TiO(2) hybrid LPD film can be utilized as an H(2)O(2) sensor, showing a sensitive response linearly proportional to the concentration of H(2)O(2) in the range of 5.0×10(-7)-4.0×10(-5) mol/L. At the same time, the Hb/SDS/TiO(2) hybrid film preserves the photoelectrochemical activity of TiO(2). The photovoltaic effect on the electrochemical behavior of Hb/SDS/TiO(2) film is observed after long-time UV irradiation on the film, which could improve the calibration sensitivity for H(2)O(2).     

聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚膜修饰玻碳电极测定过氧化氢

利用循环伏安法（-0.5～2.2 V）将4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)电聚合修饰到玻碳电极表面,制备了聚PAR膜过氧化氢（H2O2）传感器。 并采用循环伏安法和计时安培法研究了修饰电极的电化学性质和对H2O2的响应特性。 结果表明,PAR膜修饰电极在低的电位下对H2O2具有优异的电催化还原效应。 在磷酸盐缓冲溶液中(pH=8.0)用计时安培法对H2O2进行了测定（工作电位0.45 V）,响应电流与其浓度在2×10-5～1.76×10-3 mol/L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数r=-0.999 83,检测限(S/N=3)为3 μmol/L。该修饰电极灵敏度高、稳定性好、制备简单,在H2O2的测定中对抗坏血酸、尿酸和葡萄糖有较好的抗干扰性。     

基于多壁碳纳米管增敏材料的辣根过氧化物酶分子印迹电化学传感器的制备及对H2O2的检测

以辣根过氧化物酶(HRP)为蛋白质模板分子, 邻苯二胺(o-PD)为聚合单体, 首先将预先羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)通过阶跃电位法电沉积在玻碳电极上作为增敏材料, 然后在该电极上电聚合含HRP的邻苯二胺电沉积液形成一层聚合膜, 去除模板化合物后, 制得对HRP具有特异性识别能力的分子印迹聚合物(MIPs)膜; 利用聚邻苯二胺(POPD)的自探针效应构建了分子印迹电化学传感器. 该传感器的响应电流与HRP浓度在1.0×10 ^-10~1.0×10 ^-5 mg/mL范围内有良好的线性关系, 相关系数为0.991, 检出限为1.5×10 ^-11 mg/mL(S/N=3); 该传感器的响应电流与H₂O₂浓度在4.0×10 ^-7~1.4×10 ^-5 mol/L范围内有良好的线性响应, 相关系数为0.992, 检出限为2.6×10 ^-7 mol/L(S/N=3), 将该传感器用于实际样品H₂O₂的检测, 回收率在91.2%~97.1%之间. 建立了基于MIPs膜的HRP和H₂O₂双分析物传感器的制备方法, 该方法可应用于酶及其酶促底物双分析物传感器.     

基于超氧化物歧化酶/氧化锌的超氧离子传感器

利用物理气相沉积法制备了纳米氧化锌(Nano-ZnO) 膜, 通过扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度法(UV-Vis)、X 射线衍射(XRD)及电化学等方法测定了其物理化学性质. 实验结果表明, 该Nano-ZnO 膜是具有多晶六边形纤维锌矿结构的多孔纳米膜, 微粒直径在 50～100 nm, 室温禁带宽度3.37 eV. 采用浸渍法将超氧化物歧化酶(SOD)直接修饰于 Nano-ZnO 膜上, 制备了SOD 修饰电极(SOD/ZnO). 通过交流阻抗法(EIS)及循环伏安法(CV)证明了SOD能稳定地吸附在多孔ZnO膜上, 并实现了直接电子传递; 紫外-可见及红外光谱研究证明吸附在ZnO膜上的蛋白质保持了良好的生物催化活性, 并成功地构建了第三代超氧离子(O2-)生物传感器. 这种生物传感器有较宽的线性范围(氧化电流: 0.24~180×10-6 mol/L, 还原电流: 0.12~250×10-6 mol/L)、较低的检测限(氧化电流: 2×10-7 mol/L, 还原电流: 1×10-7 mol/L)、较快的响应时间(4 s)以及较好的稳定性.     

PB/Au/CILE的制备与应用

混合离子液体(N-丁基吡啶六氟磷酸盐,[BuPy][PF6])与石墨粉,制备了离子液体碳糊电极(CILE),再采用电沉积法制得PB/Au/CILE修饰电极,研究了该修饰电极的电化学行为及其对H2O2的电催化,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明:在该修饰电极上PB产生了一对准可逆的氧化还原峰,并对H2O2表现出良好电催化作用,安培法测定H2O2的线性范围为5.0×10-6～1.55×10-4mol/L,检出限为1.0×10-6mol/L(S/N=3)。连续10次测定5.0×10-6mol/L H2O2峰电流的RSD为2.1%。     

Electrocatalytic Oxidation and Ion Chromatography Detection of S2O32-, SO32-, I- and SCN- at Glassy Carbon Electrode with Functionalized Multi-Wall Carbon Nanotubes Film

In this research, a glassy carbon electrode modified with the functionalized multi-wall carbon nanotubes (MWNT-COOHs) film was used as an amperometric sensor for the determination of S2O32-, SO23-, I- and SCN-. The electrochemical behavior of those oxidizable inorganic anions at this modified electrode was studied by means of cyclic voltammetry(CV). The experimental results indicate that the modified electrode exhibits a high electrocatalytic activity towards the oxidation of those anions with a relatively high sensitivity, a good stability and a long-life. Separated by ion chromatography(IC) with 1.25 mmol/L H2SO4 as an eluent,those oxidizable anions can be determined by the MWNT-COOHs modified electrode successfully. Under the optimal chromatographic conditions, the detection limits are 1.5 × 10-7 mol/L for S2O23-, 2. 5 × 10-7 mol/L for SO32-, 1.2 × 10-7 mol/L for I- and 2. 0 × 10-7 mol/L for SCN-, respectively. The method was applied successfully to the determination of those anions in environmental water.     

单缺位磷钨杂多酸聚吡咯修饰电极的制备及其电化学性能

在玻碳电极（ＧＣ）上,用电化学方法将单缺位Ｄａｗｓｏｎ型磷钨杂多酸盐Ｋ１０Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１·１５Ｈ２Ｏ的阴离子（Ｐ２Ｗ１７）掺杂到聚吡咯（ＰＰＹ）薄膜中制成的Ｐ２Ｗ１７／ＰＰＹ／ＧＣ化学修饰电极,既保持了该杂多酸的电化学活性和电催化性能,又具有良好的稳定性与灵敏度。     

基于新型二氧化锰-碳纳米管复合材料的高灵敏过氧化氢传感器

本文以多壁碳纳米管(MWCNTs)和KMnO4为原料,通过直接氧化还原反应合成了一种新型MnO2-C纳米复合材料,将其滴涂在玻碳(GC)电极表面,成功制备出一种非酶型H2O2传感器。采用循环伏安法和计时电流法研究了该传感器对H2O2的电催化氧化行为。实验结果表明,与GC电极和MWCNTs修饰电极相比,该电极对H2O2氧化显示出更好的催化活性。实验对影响电极性能的各种参数,包括pH值、工作电位及MnO2-C修饰量进行了探讨。在最佳实验条件下,传感器对H2O2响应的线性范围为5.0×10-7～0.2mol·L-1,检测限(S/N=3)为1.4×10-7 mol·L-1。该传感器选材新颖,制备方法简单,重现性好,稳定性和抗干扰能力强。     

基于纳米金自组装膜固定辣根过氧化物酶的生物传感研究

将辣根过氧化物酶(HRP)通过纳米技术和自组装技术固定于电极表面,制得了酶修饰电极.纳米金与HRP形成了静电复合物并高效地保持了HRP的生物活性,以对苯二酚作为电子媒介体,差示脉冲伏安法(DPV)研究生物酶电极测定H2O2的线性范围为5.0×10-6～1.0×10-3 mol/L,检测限为2.5×10-6 mol/L,线性方程为△I=0.34765+4.05553CH2O2(mM).酶电极的表观米氏常数(K(app))为0.0675 mmol/L.实验同时证明该生物酶电极具有良好的稳定性和使用寿命.