Er3+/Yb3+共掺杂La2TiO5荧光粉体的制备及上下转换荧光性质

使用溶胶-凝胶法制备了Er³⁺单掺及Er³⁺/Yb³⁺共掺La₂TiO₅荧光粉体样品。经过1 100 ℃下3 h的煅烧,得到了较好的微晶。X射线粉末衍射测试表明样品中不含杂质相。扫描电镜观察表明样品颗粒范围为100~300 nm。紫外激发光谱中,在250~320 nm范围内出现Er离子和临近配位氧离子之间强烈的电荷转移跃迁峰,在350~500 nm出现Er离子f-f跃迁尖锐的吸收峰。在378 nm激发下,Er离子发射强烈的特征绿光(546 nm, ⁴S_3/2-⁴I_15/2),当Er离子物质的量分数达到1%,发射峰强度达到最大。在980 nm激发下的上转换光谱中,Yb离子的共掺杂有效的敏化上转换发光强度。详细讨论了样品的上下转换发光机理及相应能量传递过程。同时测试了样品的荧光衰减和量子产率。     

低温凝胶燃烧法合成Y2O3∶Er3+，Yb3+纳米晶上转换发光材料

分别以柠檬酸和甘氨酸为燃烧剂,采用低温凝胶燃烧法合成了Er³⁺、Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶粉体。通过TG-DSC、XRD、SEM等分析手段对两种燃烧剂所对应的反应过程及纳米晶粉体的物理性能进行了分析,结果表明甘氨酸法具有更高的反应效率、更好的粉体分散性及粒径均匀性。在980 nm激光二极管(LD)激发下,对甘氨酸法所得样品的上转换发光性能分析表明,绿光和红光发射谱带分别来自于Er³⁺的⁴S_3/2/ ²H_11/2→ ⁴I_15/2和⁴F_9/2→ ⁴I_15/2跃迁。此外,对Er³⁺和Yb³⁺掺杂浓度、粉体煅烧温度对纳米晶样品上转换发光性能的影响进行了讨论。     

ZnWO4∶Er3+，Yb3+纳米棒的制备及发光性能

采用水热法以聚乙二醇为分散剂合成了Er³⁺,Yb³⁺共掺的ZnWO₄纳米棒。X射线衍射、透射电子显微镜分析结果表明：所得产物为直径约20 nm的ZnWO₄纳米棒。在激发波长为980 nm的半导体激光器做光源激发下,确定样品的3个发射峰的发光中心位于532、553和656 nm,分别对应于铒离子 ²H_11/2→ ⁴I_15/2, ⁴S_3/2→ ⁴I_15/2和 ⁴F_9/2→ ⁴I_15/2的跃迁。     

水热合成LuF3∶Yb3+，Er3+微晶及其上转换发射与温度传感特性

通过在不同pH值下的简易水热法合成不同Yb³⁺离子（n_Yb³⁺/n_Lu³⁺=5%~15%）和Er³⁺离子（n_Er³⁺/n_Lu³⁺=1%~5%）掺杂浓度的LuF₃∶Yb³⁺,Er³⁺微晶荧光粉。发现pH值对正交相LuF₃∶Yb³⁺,Er³⁺的合成起着关键作用。在980 nm激发下,LuF₃∶Yb³⁺,Er³⁺荧光体呈现出以523 nm（²H_11/2→⁴I_15/2）和539 nm（⁴S_3/2→⁴I_15/2）为中心的强绿光上转换（UC）发射以及以660 nm（⁴F_9/2→⁴I_15/2）为中心弱红光上转换发射。通过使用X射线衍射（XRD）和光致发光（PL）分析测定了最强发射强度的Er³⁺和Yb³⁺的最佳掺杂浓度。浓度依赖性研究表明,达到最强的绿光上转换发光时最佳掺杂浓度为10% Yb³⁺,2% Er³⁺。通过改变泵浦功率来研究LuF₃∶Yb³⁺,Er³⁺荧光粉UC发光机制。通过980 nm二极管激光器在293~573 K的范围内研究了在523和539 nm处的2个绿光UC发射带的荧光强度比（FIR）的温度依赖性,发现在490 K得到最大灵敏度约为15.3×10^-4 K^-1。这表明LuF₃∶Yb³⁺,Er³⁺荧光体可应用于具有高灵敏度的光学温度传感器。     

Er3+，Yb3+共掺杂NaY(WO4)2上转换荧光粉的制备及其发光性能

应用传统水热法合成出具有四方白钨矿结构的NaY（WO₄）₂微米颗粒及一系列Er³⁺/Yb³⁺共掺杂NaY（WO₄）₂上转换荧光粉。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM、粒度分布和上转换发光光谱对样品的物相、形貌及上转换发光性能进行分析表征。结果表明,pH值对于制备具有同一形貌的纯相NaY（WO₄）₂微米颗粒发挥重要作用。随着pH值的升高,可以完成从八面体到拟立方体再到片状颗粒的形貌转变。在980 nm近红外光激发下,观测到525及553 nm处的强绿光发射,对应Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2与⁴S_3/2→ ⁴I_15/2跃迁,以及650~680 nm范围内的弱红光发射,对应Er³⁺的⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁,且绿、红光上转换发射均属于双光子过程。此外,通过调节NaY（WO₄）₂：Er³⁺,Yb³⁺荧光粉中Yb³⁺的浓度,可实现对绿光色度的有效控制。     

Yb3+/Tm3+共掺杂的钨酸镉纳米晶发光性能的研究

本文采用水热法制备了稀土离子Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂的钨酸镉纳米晶。运用X-射线粉末衍射、场发射环境扫描电子显微镜和光谱分析对制备的样品的结构和发光性能进行了表征。根据XRD图谱可知, 钨酸镉为单斜晶系, 晶粒平均尺寸在28 nm左右。从ESEM图片可明显看出, 钨酸镉呈纳米棒结构, 直径在30 nm左右, 长径比在5~8之间。利用980 nm半导体激光器激发钨酸镉纳米晶得到样品的发射光谱, 存在一个较强的蓝光发射, 发光峰位于481 nm,对应于Tm³⁺的¹G₄→³H₆能级的跃迁, 分析了Tm³⁺/Yb³⁺离子共掺体系的发光机制。讨论了发光强度随稀土离子浓度的变化, 当Tm³⁺离子的掺杂浓度在2%, Yb³⁺/Tm³⁺物质的量浓度比为10:1时钨酸镉纳米晶的发光强度最强。根据泵浦功率与发光强度之间的关系, 可知处于481 nm的蓝光发射属于三光子过程, 由发光强度与掺杂浓度之间的双对数衰减曲线可知, 引起蓝光发射源于Tm³⁺的电偶极跃迁。     

基于油酸辅助水热法制备NaLuF4:Ln3+及光谱性质

采用油酸辅助水热法合成了具有上下转换发光性能的NaLuF₄∶Ce³⁺、NaLuF₄∶Ce³⁺,Tb³⁺、NaLuF₄∶Yb³⁺,Tm³⁺、NaLuF₄∶Yb³⁺,Er³⁺以及NaLuF₄∶Yb³⁺,Er³⁺,Tm³⁺荧光粉材料。X射线衍射（XRD）表征结果表明产物各个衍射峰与标准卡片PDF#27-0726较好的吻合,得到六方相NaLuF₄晶体。扫描电镜（SEM）显示产物形貌为六棱柱,由粒径分布图可知属于微米级材料。NaLuF₄基质中单掺Ce³⁺时,研究掺杂浓度对样品发光性能的影响表明NaLuF₄∶0.09Ce³⁺的发光强度最大。双掺Ce³⁺、Tb³⁺时,详细讨论了NaLuF₄基质中Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递机制,可认为是偶极-四极作用。在980 nm激光激发下,增大Yb³⁺的掺杂浓度可以使Er³⁺的红（⁴F_9/2→⁴I_15/2）/绿（²H_11/2→⁴I_15/2,⁴S_3/2→⁴I_15/2）光发射比例增大,Er³⁺的红光和绿光发射过程均属于双光子发射,Tm³⁺的蓝光发射过程属于三光子发射,并且NaLuF₄∶0.20Yb³⁺,0.005Er³⁺,0.005Tm³⁺样品实现了白光发射（x=0.335,y=0.385）。     

试验优化设计Er3+-Yb3+共掺杂Gd2Ti2O7上转换发光特性

采用溶胶-凝胶（Sol-gel）法制备了Er³⁺-Yb³⁺共掺杂Gd₂Ti₂O₇纳米晶粉末,通过试验优化设计的理论建立了Er³⁺-Yb³⁺掺杂浓度与发光强度的回归方程,利用遗传算法优化计算出方程的最优解Er³⁺、Yb³⁺掺杂浓度分别为5.60%（物质的量分数）和13.43%。Er³⁺-Yb³⁺共掺杂Gd₂Ti₂O₇纳米晶粉末为单一面心立方Gd₂Ti₂O₇相结构,随Yb³⁺共掺杂浓度增加,X射线衍射峰逐渐向高角偏移。在976 nm激光激发下,Er³⁺-Yb³⁺共掺杂Gd₂Ti₂O₇获得了分别对应于Er³⁺的²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁的绿色和红色上转换发光,且绿色和红色发光均为双光子吸收过程。研究了最优样品上转换发光与温度之间的关系,发现绿色上转换发光具有优良的温度传感特性,对红色上转换发光的温度猝灭进行了解释。     

CaWO4:xEu3+,ySm3+,zLi+红色荧光粉的制备及光学性能

采用微波固相法制备了CaWO₄：xEu³⁺,ySm³⁺,zLi⁺红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线,研究并分析了Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺的掺杂浓度,对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明,Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺掺杂并未引起合成粉体改变晶相,仍为CaWO₄单一四方晶系结构。Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品中,Sm³⁺掺杂为3%时,Sm³⁺对Eu³⁺的能量传递最有效。Li⁺掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用,使样品发光更强。在394 nm激发下,与CaWO₄：3%Eu³⁺样品比较,3%Eu³⁺、3%Sm³⁺共掺CaWO₄及3%Eu³⁺、3%Sm³⁺、1%Li⁺共掺CaWO₄样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下,单掺Eu³⁺样品寿命最短,Sm³⁺、Eu³⁺共掺样品随Sm³⁺浓度增加,寿命先减小后增加,且掺杂了Li⁺的样品比不掺Li⁺的样品⁵D₀能级寿命有所增加。     

Sm3+掺杂(Y，Tb)AG∶Ce3+荧光粉的制备及光谱性能

采用柠檬酸溶胶凝胶燃烧合成法制备了一系列组成的(Y,Tb)₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺,Sm³⁺荧光粉。通过X射线衍射、荧光光谱研究了不同Sm³⁺离子共掺杂浓度下(Y,Tb)AG∶Ce³⁺荧光粉的晶体结构及光致发光性能。Rietveld全图拟合(Rietveld method of whole pattern fitting)结果表明：掺杂后样品仍为纯立方石榴石相,随着Sm³⁺离子共掺杂浓度的增加,样品的晶胞参数增大。在467 nm激发下,激发能由Ce³⁺离子向Sm³⁺离子单向传递,从而在617nm处出现红光发射。Tb³⁺离子取代不利于Ce³⁺离子与Sm³⁺离子的能量传递,同时Ce³⁺离子受更强的晶体场作用及与O^2-离子间增强的共价性使发射主峰红移,Sm³⁺掺杂的TAG∶Ce体系中,激发能由敏化剂Ce³⁺离子向激活剂Sm³⁺离子的传递路径包括5d→4f²F_5/2,7/2(Ce³⁺)和⁷F₆→⁵D₄(Tb³⁺)到⁴G_5/2→⁶H_7/2(Sm³⁺)两部分。     

Li+掺杂对TeO2:Tm3+/Er3+/Yb3+纳米材料上转换发光的增强作用

采用水热法制备了发白光的Li+掺杂α-TeO2∶Tm3+/Er3+/Yb3+和β-TeO2∶Tm3+/Er3+/Yb3+纳米上转换发光材料。采用X射线衍射、透射电镜和上转换发光光谱对制备的TeO2∶Tm3+/Er3+/Yb3+/Li+纳米材料进行表征,结果显示:Li+的掺入基本不改变纳米材料的晶型和结构;在980 nm近红外光的激发下,纳米材料发射出中心波长476 nm的蓝光,525 nm及545 nm的绿光和659 nm及675nm的红光,分别对应于Tm3+的1G4→3H6能级跃迁,Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁,Er3+的4F9/2→4I15/2能级跃迁和Tm3+的3F2→3H6能级跃迁;Li+的掺入能够增大白光体系的发光强度,基本不改变纳米材料的白光颜色。此外,探讨了纳米材料的上转换发光机理。     

Ce3+,Tb3+,Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系的白色发光和能量传递机理

通过正交试验,采用高温固相法制备了Sr2-x-y-zMgSi2O7∶xCe3+,yTb3+,zEu3+系列样品.使用X射线衍射仪和荧光光谱仪表征了样品的物相和发光性质,并讨论了Ce3+-Tb3+-Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系中的能量传递过程.实验结果表明,在327 nm波长激发下,所合成荧光粉的发射峰主要位于387 nm(蓝紫)、542nm(绿)和611 nm(红)处;分别以387,542和611 nm为监控波长,所得激发光谱显示荧光粉在327 nm处有最好的激发.在327 nm光激发下,系列样品发光进入白光区.最优化的荧光粉为Sr1.91MgSi2O7∶0.01Ce3+,0.05Tb3+,0.03Eu3+,其色坐标为(0.337,0.313),是一种潜在的发光二极管(LED)用白色荧光粉.     

M5(PO4)3F (M=Ca, Sr, Ba)中Sm3+的电荷迁移态及Sm3+和Eu3+的电荷迁移能量关系

采用高温固相反应合成了M_5-2xSm_xNa_x(PO₄)₃F(M=Ca,Sr,Ba)荧光体,研究了其在真空紫外-可见光范围的发光特性。发现在Ca₅(PO₄)₃F中Sm³⁺的电荷迁移带约在191 nm,在Sr₅(PO₄)₃F中约在199 nm,而在Ba₅(PO₄)₃F中约在204 nm,随着被取代碱土离子半径的增大电荷迁移能量逐渐减小。比较了M₅(PO₄)₃F (M=Ca,Sr,Ba)中Sm³⁺和Eu³⁺电荷迁移能量的关系。     

CaSb2O6:Bi3+,Eu3+荧光粉的制备和发光性质

采用共沉淀法及1 200 ℃后续煅烧4 h,成功制备了CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺荧光粉,并对其结构及发光性能进行了研究。所制备荧光粉颗粒为六边形类圆饼状,平均尺寸在100~600 nm之间。对CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺发光的机理分析表明,Bi³⁺对Eu³⁺的发光存在高效的敏化与能量传递。当Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度分别为0.5%和8%,Eu³⁺位于580 nm(⁵D₀→⁷F₀ )处的荧光发射显著增强,Bi³⁺,Eu³⁺共掺样品的荧光强度是CaSb₂O₆:Eu³⁺的10倍左右。调节Bi³⁺/Eu³⁺离子掺杂比,色坐标呈现了从蓝、白光到红光的变化,表明该荧光粉可分别作为蓝或红色荧光粉使用,甚至可实现从蓝、白光到红光的自由调控,这为白光LED荧光粉的发展提供了参考。     

空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn, Mg)Si2O7:Ce3+,Eu2+,Eu3+及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu²⁺离子的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J (J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu³⁺在Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇基质中被还原成了Eu²⁺;当x=0.1时,荧光粉Ba_1.97Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu³⁺被还原成Eu²⁺离子的程度最大。当共掺入Ce³⁺离子后,形成Ba_1.97-yZn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺荧光粉体系,其发光随着Ce³⁺离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba_1.96Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.01Ce³⁺,0.03Eu的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba₂Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇基质中的能量传递与发光机理。     

钙钛矿结构荧光材料MZrO3:Eu3+,A (M=Ca2+, Ba2+; A=Li+, Na+, K+)的制备及其发光性质

Calcium and barium zirconate powders based upon CaZrO₃:Eu³⁺,A and BaZrO₃:Eu³⁺,A (A=Li⁺, Na⁺, K⁺) were prepared by combustion synthesis method and heating to ~1000℃ to improve crystallinity.The structure and morphology of materials were examined by X-ray diffraction (XRD) and scanningelectron microscopy (SEM). XRD results showed that CaZrO₃:Eu³⁺,A and BaZrO₃:Eu³⁺,A (A=Li⁺, Na⁺, K⁺) perovskites possessed orthorhombic and cubic structures, respectively. The morphologies of all powderswere very similar consisting of small, coagulated, cubical particles with narrow size distributions andsmooth and regular surfaces. The characteristic luminescences of Eu³⁺ ions in CaZrO₃:Eu³⁺,A (A=Li⁺, Na⁺, K⁺) lattices were present with strong emissions at 614 and 625 nm for ⁵D₀→⁷F₂ transitions with other weakeremissions observed at 575, 592, 655, and 701 nm corresponding to ⁵D₀→⁷F_n transitions (where n=0, 1, 3, 4 respectively). In BaZrO₃:Eu³⁺ both the ⁵D₀→⁷F₁ and ⁵D₀→⁷F₂ transitions at 595 and 613 nm were strong.Photoluminescence intensities of CaZrO₃:Eu³⁺ samples were higher than those of BaZrO₃:Eu³⁺ lattices. Thisremarkable increase of photoluminescence intensity (corresponding to ⁵D₀→⁷F_n transitions) was observedin CaZrO₃:Eu³⁺ and BaZrO₃:Eu³⁺ if co-doped with Li⁺ ions. An additional broad band composed of manypeaks between 440 to 575 nm was observed in BaZrO₃:Eu³⁺,,A samples. The intensity of this band wasgreatest in Li⁺ co-doped samples and lowest for K⁺ doped samples.     

Yb3+/Tm3+共掺杂的钨酸镉纳米晶发光性能的研究

本文采用水热法制备了稀土离子Yb3+/Tm3+共掺杂的钨酸镉纳米晶。运用X-射线粉末衍射、场发射环境扫描电子显微镜和光谱分析对制备的样品的结构和发光性能进行了表征。根据XRD图谱可知,钨酸镉为单斜晶系,晶粒平均尺寸在28 nm左右。从ESEM图片可明显看出,钨酸镉呈纳米棒结构,直径在30 nm左右,长径比在5~8之间。利用980 nm半导体激光器激发钨酸镉纳米晶得到样品的发射光谱,存在一个较强的蓝光发射,发光峰位于481 nm,对应于Tm3+的1G4→3H6能级的跃迁,分析了Tm3+/Yb3+离子共掺体系的发光机制。讨论了发光强度随稀土离子浓度的变化,当Tm3+离子的掺杂浓度在2mol%,Yb3+/Tm3+物质的量浓度比cTm3+/cYb3+=10时钨酸镉纳米晶的发光强度最强。根据泵浦功率与发光强度之间的关系,可知处于481 nm的蓝光发射属于三光子过程,由发光强度与掺杂浓度之间的双对数衰减曲线可知,引起蓝光发射源于Tm3+的电偶极跃迁。     

Ho3+/Yb3+共掺ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制备和上转换发光性质

综合ZnO-Al₂O₃-SiO₂系和锗酸盐玻璃陶瓷的优点,采用熔融-晶化法首次制备了Ho³⁺/Yb³⁺共掺以ZnAl₂O₄为主晶相的ZnO-Al₂O₃-GeO₂-SiO₂系玻璃陶瓷。因[GeO₄]四面体和[SiO₄]四面体都是玻璃网络形成体,讨论了GeO₂取代SiO₂对玻璃陶瓷样品硬度及发光性能的影响,最终确定GeO₂的取代量为10.55%（w/w）时,玻璃陶瓷综合性能最佳。在980 nm泵浦光的激发下,发现强的绿色（546 nm）和弱的红色（650 nm）上转换发光,并研究了不同Ho³⁺/Yb³⁺掺杂比对样品上转换发光的影响,最终结果表明当Ho³⁺/Yb³⁺掺杂比为1：11（n/n）时样品荧光强度最强,在绿色上转换发光材料方面具有潜在的应用。     

铕在硼磷酸钡玻璃中的空气下还原及其发光性质

通过高温熔融法在空气条件下制备了Eu₂O₃掺杂的BaO-B₂O₃-P₂O₅玻璃,发射光谱中400～550 nm的宽峰为Eu²⁺的5d→4f跃迁,即在非还原气氛条件下实现了Eu³⁺→Eu²⁺的转变。首先,Eu³⁺离子不等价取代玻璃基质中的Ba²⁺导致Eu²⁺的产生。同时,固体核磁共振谱数据表明当玻璃中的B主要以[BO₄]的形式存在时,利于玻璃中的Eu以Eu²⁺价态存在。与ZnO-B₂O₃-P₂O₅∶Eu²⁺玻璃中Eu²⁺的发光相比,BaO-B₂O₃-P₂O₅玻璃中O^2-所形成的Eu的配位场强于ZnO-B₂O₃-P₂O₅玻璃中O^2-所形成的Eu配位场。Eu在BaO-B₂O₃-P₂O₅玻璃中产生的晶体场分裂能大,故d→f跃迁产生的光发射波长较长。