H2PO-2吸附在Ni(111)和Ag(111)表面的密度泛函研究

用B3LYP密度泛函理论研究了次磷酸根（H2PO^-2）在Ni（111）和Ag（111）表面吸附的表面结构和电子特性．最稳定的结构是H2PO^-2中的P-O键朝向基底表面，并用O原子与基底作用．Mulliken布居分析结果表明，由于电子构型的微小差别，导致了H2PO^-2在Ni（111）表面上的吸附能远大于在Ag（111）表面上吸附能，Ni（111）表面上的电子给予与反馈作用远大于在Ag（111）表面上的电子给予与反馈作用．与吸附在Ag（111）表面上相比较，当H2PO^-2吸附在Ni（111）表面上时有更多的负电荷转移到基底，且P原子上有更多的正电荷．这意味着H2PO^-2吸附在Ni（111）表面上的H2PO^-2更容易被像0H^- 一样的亲核试剂进攻．因此，吸附在Ni（111）表面上的H2PO^-2比吸附在Ag（111）表面上H2PO^-2更容易被氧化．这些结果表明对于H2PO^-2的氧化，Ag表面不具有活化作用而镍表面则有活化作用．     

氧化性与还原性气体对氧化铟及氧化铟锡(100)表面的修饰作用

采用第一原理方法计算了氧化铟(In2O3)及氧化铟锡(ITO)材料中In2O3(100)和ITO(100)表面结构特征及氧化性气体O2和还原性气体NH3在该表面的成键机理、表面结构和表面电荷分布等性质.计算结果表明, In2O3及ITO薄膜表面的金属原子在优化过程中会向表面方向膨胀,而次外层氧原子则由于膨胀程度不同形成了两种配位环境的表层氧原子.吸附在表面上的O2分子对称轴平行于表面,由于表层金属原子d轨道电子流向O2的空π*反键轨道,在表面层中形成大量空穴,提高材料空穴注入效率,相反NH3中氮原子sp3杂化轨道电子流入表层金属原子的空轨道不利于材料提供空穴.     

正交相三氧化钼湿度敏感性能的第一性原理研究

<正>交相三氧化钼(α-MoO_3)表面暴露原子较多,在湿度探测方面具有较大的应用潜力。本文利用Material Studio软件构建带有氧缺陷的非化学计量比α-MoO_3结构模型,利用基于密度泛函理论的第一性原理计算得到端氧缺陷α-MoO_3的形成能最低(约4.41eV)。研究了含有端氧缺陷的非化学计量比α-MoO_3作为基体对不同方向放置H_2O分子的吸附行为,发现H_2O分子沿垂直方向O端或水平方向以H端与基体表面Mo~(5+)作用时吸附较强,从H_2O分子向基体材料释放的电荷分别为0.11e和0.12e,使基体中载流子的密度增大并处于低阻态,进而产生对H_2O分子的敏感性能。该计算结果和文献实验结果一致。     

CO在NiO（100）面上吸附的近边X射线吸收精细结构理论分析

用多重散射团簇 (MSC)理论对 CO在 Ni O(10 0 )面吸附的碳 1s近边 X射线吸收精细结构(NEXAFS)实验谱进行了定量分析 ,研究了该系统可能出现的吸附模型 .MSC方法分析表明 CO是以 C原子朝下 ,吸附在衬底的 Ni- O键桥上 ,R- factor(可靠性因子 )计算显示 C原子的吸附位置距 Ni原子0 .0 9nm,CO分子中 C原子距衬底的吸附高度为 0 .31± 0 .0 1nm.本文讨论了在 Ni O表面吸附的 CO分子σ键的物理本质 .与 CO在过渡金属 Ni,Cu等表面吸附不同 ,σ共振对于 CO键长的依赖不明显     

[FC(O)]_2S_2和[ClC(O)]_2S_2分子的结构及动力学性质

用从头计算方法计算了FC(O)SSC(O)F和ClC(0)SSC(O)Cl分子的结构、势能分布及振动谱。结果表明:FC(O)SSC(O)F具有两种稳定构型(Ⅰ和Ⅱ)。在气相中构型Ⅰ最稳定,具有C_2点群对称性,构型Ⅱ属于C_1点群;ClC(O)SSC(O)Cl仅仅具有一种稳定构型,属于C_2点群。利用势能分布及同位素替代方法确定了振动归属,计算得到的振动频率结果和实验很好地一致。     

小富勒烯C28在Si(001)-c(2×1)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一原理密度泛函理论方法研究了小富勒烯C28在Si(001)-c(2×1)表面的化学吸附机理.分析了吸附前后基底和富勒烯构型的变化、吸附能、电荷转移以及电子态密度.结果表明C28与Si(001)表面具有很强的相互作用;基底和富勒烯分子发生了晶格松弛和结构扭曲;C28位于Si(001)表面沟渠位置的吸附构型最稳定,吸附能达到5.00 eV;Si(001)表面沉积C28后表面导电性能明显增强.     

氟哌酸铜配合物的合成、电子顺磁共振波谱与抗菌活性

合成了以氟哌酸药物分子和邻菲咯啉为配体的铜 ( )配合物 [Cu(NFL X) (phen) (H2 O) ]NO3· 3 H2 O(NFL X为氟哌酸 ,phen为 1,10 ' -邻菲咯啉 ) .记录了在不同状态 (固态或溶液 )、不同溶剂 (CHCl3,Py(吡啶 ) )及不同温度 (室温、77K)下的 EPR波谱 .在 [Cu(NFL X) (phen) (H2 O) ]NO3· 3 H2 O的溶液中观察到二级效应和弛豫效应 ,利用自旋哈密顿给予了满意的解释 .由低温溶液谱波谱参数计算了配合物的键参数 ,讨论了成键特性和配合物的稳定性 .利用液体稀释法测定了氟哌酸药物配体和配合物对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的体外抑制活性 ,配合物与药物配体的抗菌活性和抗菌谱相同     

乙烷在 ( M g O ), 2簇 ( 1 0 0 ) 面 的离解吸附的理论研究`

本文用CNDU/2计算方法，对乙烷分子在(MgU>,2簇(loo)面上的28种吸附方式进行了计算，得到最稳定态的吸附构型.从理论计算中得出Mg0中的U一对烷烃脱H具有活化作用.通过计算自然得出一条较为合理的乙烷在Mg0上脱氢的反应途径，再一次证实了分子中集团理论的存在.     

Fe(Ⅲ)[TP(o-NO2)TBP]Cl与抗坏血酸的均相电子转移反应动力学

研究了在 (2 6± 0 .2 )℃、以含微量水的 DMF为溶剂、离子强度 0 .1(Na Cl O4)条件下 ,氯化四 (邻 -硝基苯基 )四苯并卟啉合铁 ( ) (Fe( ) [TP(o- NO2 ) TBP]Cl)与抗坏血酸 (H2 A)的电子转移反应动力学 ,提出了反应的机理 ,推导了反应的动力学方程为 :d[Fe( ) [TP(o- NO2 ) TBP]Cl]/ dt=k Ka1 Ka2 / ([H ]2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2 )·[H2 A]T· [Fe( ) [TP(o- NO2 ) TBP]Cl],其中 ,k=1.90 3× 10 2 mol- 1 · L· s- 1 ,Ka1 =5 .137× 10 - 6 ,Ka2 =1.5 92× 10 - 1 2 .Ka1 、Ka2 可视为用动力学方法测出的抗坏血酸在 DMF溶液中的离解常数 .     

RE(DCA)_3(phen)_2·H_2O·C_2H_5OH(RE=La,Sm)的电子结构和化学键

采用自施非限制INDO对配合物及RE(DCA):(Phen):·H_2O·C_2H_5OH(RE=La、Sm)电子结构和化学健进行探讨,稀土原子与氧(或氮)间化学键主要由稀土原子5d轨道参与,6p与5s轨道在一定程度上也参与成键,但4f轨道几乎不参加成键.La的电子结构为6s~(0.3532)、6p~(0.5500)、.5d~(1.8180)、4f~(0.0028);Sm为6s~(0.3577)、6p~(0.5829)、5d~(1.8000)、4f~(0.0008).     

用正电子湮没研究Fe(Ⅲ)在γ-Al2O3载体中的自发扩散

采用机械混合的方法,将Fe(NO3)3·9H2O加载于多孔γ-Al2O3载体,并利用正电子湮没寿命谱学研究其自发扩散过程.实验测量了不同Fe(Ⅲ)质量分数的样品(1.3%～4.2%)在不同温度(100～600 C)烘烤后的正电子寿命谱.实验结果表明,未烘烤时,Fe(Ⅲ)主要分布在γ-Al2O3载体颗粒表面;烘烤后,Fe(Ⅲ)向γ-Al2O3载体颗粒的内部二次孔扩散,并首先占据活性中心的位置.同时,部分Fe(Ⅲ)扩散到γ-Al2O3载体的微孔中.在烘烤温度大于400℃时,能使Fe(Ⅲ)在γ-Al2>O3载体中均匀分布.     

钌、铑和锌副族金属(2-NO_2)TPPS螯合物的合成及光助还原水放氢的研究

本文合成了一种配体:(2-NO_2),5,10,15,20-四(对-磺酸基苯基)卟啉九水合物((2-NO_2)TPPS·9H_2O(I)),六种金属螯合物:Zn~1(2-NO_2)TPPS·10H_2O(Ⅲ),Ru~1(CO)IPPS·9H_2O(Ⅲ),Rh~1(2-NO_2)TPPS·8H_2O(Ⅳ),Rh~1Cl(2-NO_2)TPPS·8H_2O(Ⅴ),Cd~1(2-NO_2)TPPS·12H_2O(Ⅵ)及Hg~1(2-NO_2)TPPS·9H_2O(Ⅶ)。进行了元素分析、电子光谱、IR~1HNMR和TGA研究。测试了光敏剂-K_2PtCl_5-TiCl_3体系的放氢功能。讨论了β-NO_2、轴向配体和金属离子对螯合物光敏性能的影响。     

特布他林金属(Ⅱ)配合物的结构、光谱及反应活性

用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上,计算并分析了瘦肉精代表性分子特布他林(L)与8种常见的金属离子M(II)形成的配合物ML(M=Mg,Ca,Mn,Fe,Ni,Co,Cu,Zn)的几何构型、紫外 可见吸收光谱和反应活性的异同.配合物的结合能以及自然键轨道分析显示,L能与M(II)离子结合成稳定的配合物,N,O原子的孤对电子和金属M的空轨道间相互作用对配合物的稳定性贡献较大.含时密度泛函结果表明,除ZnL基本不变外,其余7种ML分子的紫外吸收光谱峰均较其前体L有较大的红移.密度泛函活性指数显示,形成ML后的反应活泼性均要强于L单体.能量分解分析表明,静电效应是配合物ML反应活性增强的主要贡献项,而立体效应或者交换相关能也有一定的贡献.     

不同类型表面活性剂对B T A M B试剂的影响

本文用量子化学计算 ( H M O 法 ) 方法和分光光度法,确定了 B T A M B 的可能存在形式.并根据计算所得的杂原子上净电荷密度及试剂几何构型,确定了金属离子的可能成 络位置,对表面活性剂与 B T A M B 的相互作用情况也作了探讨     

添加助剂的钙钛矿型氧化物NdMO_3上的甲烷氧化偶联——Ⅱ.15% Li_2O/NdMO_3(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)上的OCM反应研究

在添加了15%Li_2O的NdMO_3(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)上进行了甲烷氧化偶联(OCM)反应研究.通过改变反应气中CH_4:O_2浓度比,在氧化态和“脱氧态”催化剂上的CH_4脉冲反应,探讨了表面吸附氧和晶格氧在OCM反应中的作用以及NdMO_3中不同金属离子(M)对OCM反应活性的影响等.     

水环境下赖氨酸分子的手性转变机理

使用密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+G(d,p)基组,研究了水环境下赖氨酸分子的手性转变机制,在MP2/6-31++G(d,p)水平计算了单点能.反应通道研究发现:水环境下赖氨酸分子的手性转变有两个反应通道,一是手性碳的H以水分子为桥梁直接转移至羰基氧上,然后经过几个异构过程实现手性转变;二是羧基内的氢先以水分子为桥梁在羧基内转移,而后手性碳的H以水分子为桥梁转移至羰基氧,再经一系列过程实现手性转变.反应过程的势能面计算表明:最高能垒均来自手性碳的H以水分子为桥转移至羰基氧的过渡态,在第1通道以1H2O和2H2O为桥时的能垒分别为208.1,177.0 k J·mol-1,在第2通道以1H2O和2H2O为桥手性转变反应的能垒分别为199.5,176.2 k J·mol-1,均较单体赖氨酸分子时的能垒大幅降低.结果表明,水分子对赖氨酸手性转变过程中的H转移反应有较好的催化作用.     

5、10、15、20-四-[4-(p-磺酸苄氧基)-3-磺酸苯基]卟啉铑、钌、钯金属配合物的合成与表征

合成了水溶性 5、1 0、1 5、2 0 -四 -[4-( p-磺酸苄氧基 ) -3 -磺酸苯基 ]卟啉 ( H2 T[4-BOPS]PS· 7H2 O)及其Rh( DMF) 2 T[4-BOPS]PS· 8H2 O、Ru( DMF) 2 T[4-BOPS]PS· 1 2 H2 O、Pd( DMF) 2 T[4-BOPS]PS· 1 6H2 O金属配合物 .通过元素分析、Uv-vis、IR和 1 H NMR等分析方法表征了它们的组成和结构     

基于芳环堆积和氢键作用的新型双核铜配合物的超分子组装:

在水和甲醇的混合溶剂中,经邻菲绕啉、丁二酸钠和CuCl2.2H2O反应合成得到标题配合物,[Cu2(phen)2(OH)Cl(C4H4O4)].8H2O.单晶X-射线衍射分析表明,晶体属单斜晶系,P21(No.4)空间群,晶胞参数a=0.7708(1)nm,b=1.7861(3)nm,c=1.2489(2)nm,β=9689(1)°,V=1.7070(5)nm3,Dc=1.557g/cm3,Z=2,F(000)=824,4282个独立衍射点中,3348个可观测点满足F≥2σ(F20),R=0.062,wR2=0.1634.[Cu2(phen)2(OH)Cl(C4H4O4)].     

四（对-羟基苯基）卟啉氧合配合物的室温固相合成，表征及氧合能力

采用固相反应合成了四羟基苯基卟啉与与Fe^2＋,Co^2＋金属离子的配合物,在室温下,将其与分子O2作用,提纯后得到两种固态氧合配合物．通过元素分析、红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（^1HNMR）、电导、热分析（TG／DTA）、紫外光谱（UV）等测试手段确定了氧合配合物的组成为[Co·THPP·O2]（NO3）2·2H2O、[Fe·THPP·O2]Cl2·2H2O]，可知1mol配合物吸收了1molO2,采用失重法测定了氧合配合物中的配位氧,确定1mol金属配合物吸收1molO2形成超氧配合物．     

邻氯苯酚废水Fenton氧化反应动力学研究

采用Fenton氧化技术对邻氯苯酚废水进行了催化氧化处理.结果表明:Fenton氧化对邻氯苯酚具有很好的去除效果,将邻氯苯酚迅速降解成可生化的降解低分子有机物.在1/2理论投加量,Fe2+:H2O2=1:20,25℃,初始pH为6.0的情况下反应60 min,邻氯苯酚去除率可达90.9%以上,CODcr去除率达到43.7%.针对污染物Fenton氧化反应的特性,建立了相应的动力学模型.反应动力学方程可以表示为-d[RH]/dt=KRH[RH][H2O2]oexp(-KH2O2);-d[CODcr]/dt=KCODcr[CODcr][H2O2]oexp(-Kt) 该模型能较好地解释实验结果.