Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅸ.在顺丁烯二酸存在下用计算机修正作图结果

在60℃和恒定离子强度下,用平衡pH法研究顺丁烯二酸存在下Cr~(3+)的水解和聚合作用.Cr~(3+)和顺丁烯二酸同时以三种不同的浓度0.006、0.008和0.01mol·dm~(-3)存在,Cr~(3+)在水溶液中的状态用作图法和pqr分析法测定,发现有如下粒子存在:[CrA]~+,[Cr(OH)A],[Cr_2(OH)_2A_2].作图法的结果用计算机进行修正,计算了约50个数据点.所有粒子的水解常数均得到了良好的拟合.结果表明,使用LEMIT程序计算能比作图法所得的结果更为精确.此外还讨论了在顺丁烯二酸存在下Cr~(3+)的聚合机理.     

稀土离子水解聚合作用的研究 Ⅱ.Sm~(3 )离子的水解聚合

本文用pH法在NO_3~-浓度为2M时研究了浓度为0.1～0.6M的Sm~(3 )在25℃时的水解聚合作用.实验发现在溶液中的聚合状态较Pr~(3 )离子更为复杂,与Cr~(3 )离子有类似之处,即有相同类型的“根 节”配合物M[M(OH)_2]_n~((3 n) ),n=1,2,3形成,但Sm~(3 )离子的水解程度远较Cr~(3 )离子为低.用同配体常数法和作图外推法计算了溶液中存在的各水解产物的平衡常数,两者结果一致.     

Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm~(-3)Cr(NO_3)_3在三种不同浓度顺丁烯二酸H_2A(0.008,0.010,0.014mol dm~(-3)的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A_2]~(2-),[Cr_2(OH)A_2]~+[Cr_3(OH)_2A_2]~+和CrA_3~(3-)四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr~(3+)和顺丁烯二酸浓度下Cr~(3+)的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅵ.反丁烯二酸存在下低浓度铬的水解聚合

铬(Ⅲ)离子与反丁烯二酸生成的羟联多核配合物可用作偶联剂,但其在溶液中的状态尚缺乏定量研究。本文用静置平衡pH法在四种不同浓度(0.00175,0.0025,0.00375和0.005mol·dm~(-3))的反丁烯二酸存在下和低铬浓度(0.0025mol·dm~(-3))时,研究了C~(3 )在溶液中的状态,并用Newton-Raphson法和非线性最小平方法计算了在四种反丁烯二酸浓度下[Cr_2OH]~(5 ),[Cr_2(OH)A]~(3 )和[Cr_2(OH)A_2]~ 的水解常数和形成常数,在四种浓度下所得结果颇为一致。本文的结果对合成偶联剂和解释偶联作用的机理提供了线索。     

Cr^3^+的水解聚合作用的研究IX.在顺丁烯二酸存在下用计算机修正作图结果

在60℃和恒定离子强度下,用平衡pH法研究顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的水解和聚合作用.Cr^3^+和顺丁烯二酸同时以三种不同的浓度0.006,0.008和0.01mol.dm^-^3存在,Cr^3^+在水溶液中的状态用作图法和pqr分析法测定,发现有如下粒子存在:[CrA]^+,[Cr(OH)A],[Cr~2(OH)~2A~3].作图法的结果用计算机进行修正,计算了约50个数据点.所有粒子的水解常数均得到了良好的拟合.结果表明,使用LEMIT程序计算能比作图法所得的结果更为精确,此外还讨论了在顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的聚合机理.     

铬(Ⅲ)离子在水溶液中的状态

Cr~(3+)的水解聚合作用很慢,聚合状态又很复杂,故至今系统研究极少。我们在Cr~(3+)浓度为0.0002—0.32M范围内用平衡静置pH法系统地研究了Cr~(3+)的水解聚合状态。结果表明,在低浓度区,水解多核产物的组成可表示为[Cr_3(OH)_4](OH)_n~((5-n)+)(n=1,2,3);在中等浓度区,产物为Cr[Cr(OH)_2]_n~((3+n)+)(n=1,2,3);在高浓度区,产物为Cr[Cr(OH)]_n~((3+2n)+)(n=1,2);而在中等浓度区和高浓度区之间有一过渡区,其水解产物为[Cr_3(OH)_3]~(6+)和[Cr_3(OH)_4]~(5+)。对同一种水解产物,在不同的Cr~(3+)浓度区和用不同的计算方法所得的水解常数互相符合得较好。根据所得水解常数作出了Cr~(3+)在水溶液中状态的优势面积图。     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅱ.低浓度下Cr~(3 )的水解聚合作用的研究

本文研究了Cr~(3 )在0.0025～0.0002M浓度范围内的水解聚合作用.用平均组成法求得了各种水解产物的组成,表明各种产物以三核络阳离子占优势.但随着Cr~(3 )浓度的降低和pH值的升高,与Cr~(3 )结合的OH~-数增加.用作图外推法计算了水解常数.在不同的pH范围,同一产物的水解常数能很好地吻合,且其中的β_(43)与Ⅰ报中所得结果基本一致.本文所求得的组成与过去用聚沉值法所得的多核配离子电荷数基本符合.     

水热合成LuF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶及其上转换发射与温度传感特性（英文）

通过在不同pH值下的简易水热法合成不同Yb~(3+)离子(n_(Yb~(3+))/n_(Lu~(3+))=5%~15%)和Er~(3+)离子(n_(Er~(3+))/n_(Lu~(3+))=1%~5%)掺杂浓度的LuF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶荧光粉。发现pH值对正交相LuF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)的合成起着关键作用。在980nm激发下,LuF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)荧光体呈现出以523nm(~2H_(11/2)→~4I_(15/2))和539nm(~4S_(3/2)→~4I_(15/2))为中心的强绿光上转换(UC)发射以及以660nm(~4F_(9/2)→~4I_(15/2))为中心弱红光上转换发射。通过使用X射线衍射(XRD)和光致发光(PL)分析测定了最强发射强度的Er~(3+)和Yb~(3+)的最佳掺杂浓度。浓度依赖性研究表明,达到最强的绿光上转换发光时最佳掺杂浓度为10%Yb~(3+),2%Er~(3+)。通过改变泵浦功率来研究LuF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)荧光粉UC发光机制。通过980nm二极管激光器在293~573K的范围内研究了在523和539nm处的2个绿光UC发射带的荧光强度比(FIR)的温度依赖性,发现在490K得到最大灵敏度约为15.3×10~(-4)K~(-1)。这表明LuF_3∶Yb~(3+),Er~(3+)荧光体可应用于具有高灵敏度的光学温度传感器。     

Cr~(3 )的水解聚合作用的研究Ⅰ.

本文报道对水合Cr(III)离子的聚合过程及其生成多核化合物进行研究的结果.配制几组硝酸铬溶液,使其中Cr(III)离子浓度和pH值不同而离子强度相同.一般约需一个月始达平衡,然后测定其pH值.数据按“根 节”理论处理,结果表明溶液中生成一系列通式为Cr[Cr(OH)_2]_n~((3 n) )的络合物,式中n=1,2和3.用曲线拟合法、投影带法、曲线外推法等三种方法计算,所得平衡常数K_n极为一致.     

NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶的水热合成及发光性质研究

采用水热法制备了Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)离子共掺杂的钨酸钆钠纳米晶(NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)),并在800℃进行了热处理。分别采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)和荧光光谱仪(PL)对纳米晶的晶体结构、微观形貌和上转换发光性质进行了表征。XRD结果显示样品属于四方晶系、白钨矿结构。SEM图谱表明所得纳米晶具有较好的分散性,颗粒大小约为50 nm。在980 nm激光激发下,NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶发出546 nm的绿光与660 nm红光,分别对应Ho~(3+)离子的~5F_4,~5S_2→~5I_8和~5F_5→~5I_8能级跃迁。当Nd~(3+)离子掺杂浓度为0.5%(摩尔分数)时,纳米晶的发光强度最大。随着Nd~(3+)离子掺杂量的增加,红光与绿光的相对强度比逐渐减小,纳米晶的光谱由橙色光向黄色光区域变化。本文对NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶的光谱调控和上转换发光机制进行了研究。     

量热法研究Cr3+水解聚合作用的热力学性质

水合多价金属离子在水溶液中发生水解聚合是一种普遍现象，铬（Ⅲ）离子就是这样的金属离子，具有水解聚合特征，铬（Ⅲ）的许多应用常与其水解特性有关［1］，虽然早在1907年Bjerrum［2］已经指出，但迄今为止，有关它的水解聚合的研究报道仍然较少［3］，而用微量热法研究Cr3十水解聚合作用的热力学还未见报道．Cr3＋水解聚合状态与其浓度有关，在低浓度和较高浓度下发现水解聚合产物不同．在较高浓度下形成单羟联的聚合质点，此观点曾相继由Hall［4］、戴安邦［5］等人提出并得到了验证．之后，戴安邦等人对Cr3＋的水解聚合作用进行了…     

三价铬离子水解聚合作用的研究 Ⅶ.反丁烯二酸存在下高铬浓度区水解产物的pqr分析

本文报道用静置平衡pH法研究在较高的铬浓度(c_A=0.01,0.015,0.02mol·dm~(-3))存在下,Cr~(3+)在水溶液中的状态.用Newton-Raphson法和非线性Gauss-Newten法进行优化处理,自编成LEMIT程序、用此程序在电子计算机上对铬配合物H_pM_qA_r的组成进行pqr分析,求得粒子的最佳组成为[CrOH]~(2+),[Cr_2OH]~(5+),[Cr(OH)A]和[Cr_2(OH)A]~(3+).用此程序同时计算30个数据点,求得各粒子的水解常数,拟合结果良好,说明LEMIT程序能用于复杂体系的计算.     

Yb~(3+)-Tb~(3+)共掺杂β-NaYF_4纳米晶的上转换发光特性研究

采用水热合成法,以油酸作乳化剂成功制备了Yb~(3+)-Tb~(3+)共掺杂β-NaYF_4纳米晶。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱仪对所制备的样品进行表征。在980 nm红外半导体激光器的激发下,不仅观察到Yb~(3+)/Tb~(3+)共掺杂NaYF_4纳米晶对应于Tb~(3+)离子5D3→7FI(I=6,5和4)和5D4→7FI(I=6,5,4和3)能级跃迁从红色到紫外的上转换荧光,同时还观察到了杂质离子Er~(3+)的发光。实验发现随着Yb~(3+)浓度的相对减小和Er~(3+)浓度的相对增大,489 nm对应于Tb~(3+)离子5D4→7F6能级跃迁的上转换蓝光得到增强。在Yb~(3+)-Tb~(3+)-Er~(3+)系统中,简要地讨论了从Yb~(3+)到Er~(3+)再到Tb~(3+)的能量传递过程。     

[Cr(NH3)6]3+离子在氨水中能直接形成吗?

通过实验事实和理论推算,说明在含有Cr~(3+)离子的溶液中加入NH_3·H_2O,主要生成的是Cr(OH)_3,而不是[Cr(NH_3)_6]~(3+)离子.     

(η~5-C_9H_7)_2Yb(THF)_2的晶体结构

双(茚基)镱(Ⅱ)四氢呋喃配合物(η~5-C_9H_7)_2Yb(THF)_2的晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶体学参数a=13.506(4),b=11.081(2),c=15.577(5),β=92.68(3)°,V=2329(1),D_c=1.56g/cm~3,Z=4,μ=42.4cm~(-1),F(000)=1088,最终编离因子R=0.029,R_w=0.031。中心离子Yb~(2+)与两个茚基以η~5形式成键且与两个四氢呋喃中的氧成键,茚基的两个质心和四氢呋喃中的两个氧形成扭曲的四面体,Yb~(2+)在四面体的中心。Yb~(2+)的配位数为8。Yb~(2+)到质心In1的距离为2.52,到质心In2的距离为2.40。Yb~(2+)到O(1)的键长为2.356(7),到O(2)的键长为2.417(5)。     

稀土离子水解聚合作用的研究(Ⅲ)——Eu~(3 )和Gd~(3 )在溶液中的状态

本文用电位法研究Eu~(3 )、Gd~(3 )的水解聚合作用.采用两种方法确定水解产物的组成及其平衡常数.实验结果表明,Eu~(3 )和Gd~(3 )在溶液中的状态与Sm~(3 )相同.     

双甘肽稀土配合物溶液结构的~(13)C~1H NMR研究

关于双甘肽的~(13)C化学位移行为及其与稀土离子的配位作用前人有过报导。但有关水溶液中双甘肽稀土配合物的结构仍不清楚。本文测定了在重稀土离子Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Yb~(3+)作用下双甘肽~(13)C和~1H的顺磁诱导位移,研究了水溶液中双甘肽稀土配合物的组成及结构。1 实验部分     

GdAlO_3:Er~(3+)/Yb~(3+)/Tm~(3+)上转换荧光粉的制备与发光性能表征

采用NH4HCO3共沉淀法合成了单相的钙钛矿(Gd AlO 3:Er~(3+)/Yb~(3+)/Tm~(3+))纳米荧光粉体,并用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FR-IR)、荧光发射光谱对荧光粉体(Gd AlO 3:Er~(3+)/Yb~(3+)/Tm~(3+))进行表征。结果表明:使用NH4HCO3共沉淀法比传统的固相法制备发光体系所需的煅烧温度更低,而且能够得到分散均匀的、颗粒大小一致的纳米荧光粉。在980 nm波长激发下,掺杂Er~(3+)/Yb~(3+)的Gd AlO 3荧光粉体系得到524,546(绿光)与659 nm(红光)的上转换发射光谱,且红光比例随着Er~(3+)和Yb~(3+)的掺杂浓度增加而不断增加,并对其能量传递机制进行了分析;最后,通过添加Tm~(3+)离子,在荧光粉(Gd AlO ~(3+)3:Er~(3+)/Yb~(3+)/Tm)体系中调节三种稀土离子的掺杂浓度,得到了较理想的复合白光。     

Bi~(3+)掺杂对Y_2WO_6:Nd~(3+)/Yb~(3+)的近红外发光的敏化

采用高温固相法合成了Y_2WO_6:Nd~(3+)/Yb~(3+)及Y_2WO_6:Nd~(3+)/Yb~(3+),Bi~(3+)系列近红外发光材料,研究了其晶体结构、发光性能、荧光寿命,并讨论了Bi~(3+)的掺入对其近红外发光的敏化作用。Bi~(3+)的掺入不仅显著增强了样品中Nd~(3+)/Yb~(3+)的特征近红外发光强度,还使Y_2WO_6:Nd~(3+)/Yb~(3+)的激发光谱红移。随着Nd~(3+)/Yb~(3+)浓度的升高,Bi~(3+)的荧光寿命逐渐变短,表明样品中存在Bi~(3+)到Nd~(3+)/Yb~(3+)的能量转移。Nd~(3+)和Yb~(3+)的浓度为9%时,能量传递效率分别为85%,88%。根据Inokuti-Hirayama(I-H)理论模型分析表明Bi~(3+)到Nd~(3+)/Yb~(3+)的能量传递为电偶极矩-电偶极矩相互作用。因此,Y_2WO_6:Nd~(3+)/Yb~(3+),Bi~(3+)可作为一种光谱转换材料,有望提高硅太阳能电池的光电转换效率。     

Yb~(3+)/Er~(3+)共掺Gd_2Mo_3O_(12)的强绿色上转换发光及温度传感特性

采用固相反应法合成了Gd_2Mo_3O_(12):x%Yb~(3+)/1%Er~(3+)(x=0,2,5,10,20)荧光粉。当Yb~(3+)浓度超过5%,Yb~(3+)-MoO_4~(2-)二聚体形成并发挥敏化作用;当Yb~(3+)浓度达20%,二聚体敏化主导上转换发光。由于二聚体敏化抑制红光发射,成功获得高强度的绿色上转换发光。结合反射谱、拉曼谱、下转换谱、上转换功率关系、二聚体模型和三能级模型,详细讨论了这种和Yb~(3+)浓度有关的上转换发光。另外,基于两个绿光发射带的相对强度比,探究了最佳样品在300~500K范围内的温度传感特性,证实Gd_2Mo_3O_(12):Yb~(3+)/Er~(3+)在温度传感方面具有潜在应用价值。