透明β-NaYF_4∶Yb,Tm/PMMA纳米复合材料的制备及其光学性能

采用高温溶剂热法制备了一系列不同Yb3+掺杂浓度的上转换发光纳米粒子β-NaYF4∶Yb,Tm和核壳结构的β-NaYF4∶Yb,Tm@β-NaYF4∶Yb纳米粒子。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、光致发光(PL)谱对材料的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征和研究,并特别研究了温度对材料发光性能的影响。结果表明:保持Tm3+浓度不变,随着Yb3+掺杂浓度的增加,β-NaYF4∶Yb,Tm的发光强度先增大后减小。当Yb3+掺杂摩尔分数为30%时,474 nm和645 nm处的发光强度达到最大值;当Yb3+掺杂摩尔分数为50%时,450 nm和692 nm处的发光强度达到最大值。在β-NaYF4∶Yb(30%),Tm上包裹一层β-NaYF4∶Yb壳层后,其发光显著增强,随壳层Yb3+摩尔分数的增加,发光强度也是先增大后减小。当壳层Yb3+摩尔分数为10%时,核壳结构纳米粒子的发光强度达到最大值;当壳层Yb3+摩尔分数达到40%时,核壳结构纳米粒子的发光强度已经低于未包裹时。将样品进行热处理后,荧光增强。样品的发光强度随环境温度的升高,红光变弱,蓝光增强。采用原位聚合法将β-NaYF4∶Yb,Tm纳米粒子与PMMA制成复合材料后,仍能保持较好的透明度和发光强度。     

透明β-NaYF4：Yb,Tm/PMMA 纳米复合材料的制备及其光学性能

采用高温溶剂热法制备了一系列不同Yb³⁺掺杂浓度的上转换发光纳米粒子β-NaYF₄：Yb,Tm和核壳结构的β-NaYF₄：Yb,Tm@β-NaYF₄：Yb纳米粒子。采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、光致发光（PL）谱对材料的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征和研究,并特别研究了温度对材料发光性能的影响。结果表明：保持Tm³⁺浓度不变,随着Yb³⁺掺杂浓度的增加,β-NaYF₄：Yb,Tm的发光强度先增大后减小。当Yb³⁺掺杂摩尔分数为30%时,474 nm和645 nm处的发光强度达到最大值;当Yb³⁺掺杂摩尔分数为50%时,450 nm和692 nm处的发光强度达到最大值。在β-NaYF₄：Yb（30%）,Tm上包裹一层β-NaYF₄：Yb壳层后,其发光显著增强,随壳层Yb³⁺摩尔分数的增加,发光强度也是先增大后减小。当壳层Yb³⁺摩尔分数为10%时,核壳结构纳米粒子的发光强度达到最大值;当壳层Yb³⁺摩尔分数达到40%时,核壳结构纳米粒子的发光强度已经低于未包裹时。将样品进行热处理后,荧光增强。样品的发光强度随环境温度的升高,红光变弱,蓝光增强。采用原位聚合法将β-NaYF₄：Yb,Tm纳米粒子与PMMA制成复合材料后,仍能保持较好的透明度和发光强度。     

Er^(3+)/Tm^(3+)分区掺杂结构的比率型光子上转换低温探针EI北大核心CSCD

利用溶剂热法制备了六角相NaYF_(4)∶20%Yb,2%Er@NaYF_(4)@NaYbF_(4)∶0.5%Tm@NaYF_(4)多层核壳结构稀土掺杂上转换纳米粒子,研究其在低温场(10~295 K)及980 nm激发下分别来自于Er^(3+)的绿色与红色以及Tm^(3+)的蓝色发光的上转换发光性质。结果显示,绿光强度随温度升高呈现出先增后降的变化趋势,而蓝光强度随温度升高呈现热衰减的趋势。本工作利用发光强度比的测温方法实现了精准的温度测量,相对灵敏度可达3.2%·K^(-1)。并通过改变外层发光壳层的厚度调节发光强度比,进一步应用于低温场光学防伪。     

NaYF4∶Yb,Er@SiO2与Au纳米粒子荧光共振能量传递系统的构建与研究

采用SiO2对NaYF4∶Yb,Er油相上转换纳米晶进行包覆以实现其水溶性,通过在SiO2壳表面吸附Au纳米粒子,进一步构建了NaYF4∶Yb,Er@SiO2与Au纳米粒子能量传递的体系,该体系可实现对NaYF4∶Yb,Er上转换纳米粒子红绿光比的连续可调。该研究结果有助于实现上转换发光纳米材料在生物成像、检测和传感等方面的应用。     

利用核壳结构实现纳米颗粒的多色上转换发光

将多色荧光标记技术应用于生物信息检测可实现快速、实时、同步大规模检测目标生物分子的目的,利用上转换纳米粒子作为多色荧光探针可有效地避免生物组织自荧光对检测信号的影响。本文制备了具有核-壳结构的稀土氟化物纳米粒子,并通过在核与壳不同位置共掺杂不同浓度的敏化离子和发光离子来改变发光离子各发射峰之间的相对强度。利用不同颜色和强度的发射光谱实现了纳米粒子的多色上转换发光。利用透射电子显微镜成像、X射线衍射分析、发光光谱等测量手段对多色上转换发光纳米粒子进行了形貌、结构和上转换发光性质的表征。实验结果表明,具有核-壳结构的纳米粒子尺寸小于30 nm,呈球形。在980 nm红外光激发下,纳米粒子呈现从红色到蓝紫色的颜色可变的上转换发光。     

NaYF4∶Yb3+,Er3+上转换荧光纳米体系的红光来源

对NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的发光强度与激发光功率的依赖关系进行了研究,分析了NaYF4∶Yb3+,Er3+裸核纳米体系及其核包壳纳米体系的上转换红光真实来源.结果表明:核包壳的纳米体系完全不同于裸核纳米体系,交叉弛豫对于NaYF4∶ Yb3+,Er3+纳米体系的上转换红光发射起主导作用,而多声子弛豫过程几乎可以忽略.这个结果对于提高上转换发光纳米材料的上转换效率、调控各发光带之间的相对强度和实现上转换发光的单色性具有重要的指导意义.     

利用共价键镶嵌上转换纳米晶制备发光NaYF_4-PMMA纳米复合聚合物

在NaYF_4纳米晶表面修饰不饱和基团,与甲基丙烯酸甲酯单体共聚,制备了NaYF_4-PMMA发光纳米复合聚合物。采用共价键将纳米晶镶嵌在聚合物基质中,可实现纳米粒子均匀、稳定、高浓度的掺杂。所使用的纳米发光材料为NaYF_4∶20%Yb,2%Er和NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm。NaYF_4∶20%Yb,2%Er纳米晶的尺寸为9~14 nm,NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的尺寸为11~15 nm。在980 nm红外光的激发下,NaYF_4∶20%Yb,2%Er-PMMA发出明亮的黄光,NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA发出明亮的蓝光,分别与其对应的发光纳米晶的发射光谱完全一致。实验结果表明:NaYF_4-PMMA材料透明性良好,稳定性高,上转换发光强度大。这种上转换发光纳米复合聚合物在显示领域,特别是在真三维显示方面具有潜在的应用前景。     

硅包覆上转换纳米晶制备和表征及生物特异性标记研究

以NaYF₄为代表的上转换纳米晶作为细胞及组织标记的研究越来越热。但易团聚,水溶性、生物兼容性差,没有与生物偶联官能团等缺点限制了其应用,因而表面修饰显得尤为重要。作者通过水热和共沉淀相结合方法,制备了NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米晶,并对其包覆二氧化硅壳层。SEM表征硅包覆前后分别为25和250 nm的单分散粒子,说明硅已成功地包覆于纳米晶表面。980 nm激光照射下,样品的PBS胶体溶液呈可视上转换绿光。上转换荧光光谱和寿命均表明二氧化硅壳层对其发光性质影响很小。圆二色谱说明蛋白分子通过戊二醛与纳米晶偶联前后的二级结构基本不变。基于硅片上的抗原抗体荧光免疫识别试验进一步验证了偶联蛋白分子的特异性,表明该上转换纳米晶适合于生物标记。     

阳离子交换增强β-NaGdF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)纳米晶近红外发光

为了增强β-Na Gd F4∶Yb3+,Tm3+纳米晶的上转换发光,克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足,利用阳离子交换法制备核壳纳米结构,研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先,利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-Na Gd F4∶Yb3+,Tm3+纳米晶;然后,将制备的纳米晶与Gd3+在油酸-十八烯混合溶液中在300℃进行交换反应。实验结果表明,随着表面Yb3+和Tm3+被Gd3+取代,钝化壳的形成抑制了内部Yb3+的表面去激发过程,增强了内部Yb3+(2F5)→Tm3+(3H5,3F2,3)的能量传递,上转换发光逐渐增强。交换30min后,Tm3+的3H4→3H6近红外发光增强达到最大,为对照样品的6.5倍,而尺寸基本保持不变。在生物成像方面,上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配,同时发光强度要高,阳离子交换法既能增强近红外发光,又能保持原来小的尺寸,在生物成像领域具有很好的应用前景。     

疏水基团修饰的核-壳型NaYF_4/NaLuF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)纳米粒子设计制备

通过异质核诱导,利用溶剂热法在较低温度下合成了具有疏水表面的上转换发光稀土核-壳Na YF4/Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子,并利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变换红外吸收光谱仪以及荧光光谱仪等测试设备对其进行了结构、形貌和上转换光谱的表征。测试结果表明,纳米粒子核为立方相,壳层为六角相。核-壳型纳米粒子的尺寸平均在20 nm以下,分布较为均匀。在980 nm近红外光激发下,核-壳型纳米粒子发射出较强的紫色和紫外荧光,且发光强度明显高于同尺寸立方相Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子。这表明利用异质核诱导的方法制备的核-壳型纳米粒子在生物医学领域具有更高的应用价值。     

808 nm激发的NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb上转换纳米粒子的制备及其发光性质EI北大核心CSCD

采用溶剂热法成功制备了Nd^3+敏化的掺杂Ca^2+的NaYF^4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb核-壳上转换纳米粒子。针对Tm^3+多光子过程中产生的蓝色及紫外上转换发光,研究了敏化剂Nd^3+、Yb^3+的含量以及激发功率等关键因素对荧光性能的影响,并用介孔二氧化硅(mSiO2)对其表面进行修饰,得到具有良好亲水性的上转换纳米粒子,通过TEM、XRD、FT-IR和荧光光谱对其形貌、结构和荧光性能进行表征。结果表明,制备的纳米粒子为纯六角相,表面均匀地包覆了一层mSiO2,在808 nm近红外光激发下,壳层中Nd 3+和Yb 3+的摩尔分数分别为50%和10%时表现出强烈的上转换蓝光(1D2→3F4,1G4→3H6)和紫外光(1I6→3F4,1D2→3H 6),在光动力疗法和荧光成像方面具有潜在的应用价值。     

核-壳结构的ZnS:Cu/ZnS纳米粒子的制备及发光性质研究

制备了核-壳结构的ZnS:Cu/ZnS纳米粒子以及普通的没有壳的Cu2 掺杂的ZnS纳米粒子,研究了ZnS无机壳层对ZnS:Cu纳米粒子发光性质的影响.透射电子显微镜、激发光谱和发射光谱的研究表明,后加入的Zn2 离子在已经形成的ZnS核表面生长,形成ZnS壳层;而适当厚度的ZnS壳层可以钝化粒子表面,减少无辐射复合中心的数目,抑制表面态对发光的不利影响,提高ZnS:Cu纳米粒子中Cu2 离子在450 nm左右的发光强度.     

单颗粒稀土纳米晶的三基色上转换发光

可调谐发光颜色的上转换荧光纳米粒子具有广阔的应用前景。本文设计并成功合成了结构紧凑的多层核-壳纳米颗粒。在不同波段激光的泵浦下,该颗粒中不同壳层分别产生红、绿、蓝3种颜色的上转换荧光。光谱测试结果表明,样品三基色发光的颜色纯度较好,并且可以实现全色域的颜色实时调节。此外,还测试了样品发光强度与泵浦功率之间的依赖关系,用于研究其中的上转换发光机理。这种在单颗粒水平上具有全色域可调发光的紧凑核-壳结构纳米晶体在多通道生物检测及成像、超高分辨率显示器件、高端防伪应用等领域显示出巨大的潜力。     

强上转换发光的LiLu_(1-x)Yb_xF_4∶Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的制备

利用高温热分解法制备了LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶。在980nm激光激发下,与未包覆的样品相比,LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光增强了15倍左右,这主要是因为通过惰性壳层的包覆可以有效抑制表面猝灭效应。另外,随着核中Yb~(3+)离子的摩尔分数从20%增加到100%,上转换发光强度逐渐增大,最大增加了12.4倍左右。这主要是由于增加Yb~(3+)离子的浓度可以增加纳米粒子对激发光的吸收和提高Yb~(3+)到Tm~(3+)的能量传递速率。所制备的LiYbF_4∶2%Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光效率高达4%。     

六角柱形NaErF_(4)和NaErF_(4)@NaYF_(4)核壳微粒制备及多色上转换荧光调控性能EI北大核心CSCD

采用简单的水热法合成了六角柱形NaErF_(4)和NaErF_(4)@NaYF_(4)核壳上转换发光材料,利用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和荧光光谱(PL)等表征对材料的形貌、结构和上转换发光性能进行了研究。结果表明,纯NaErF_(4)样品为六角柱形,边长和厚度均为1μm左右,样品表面光滑。随着NaYF_(4)壳层的包覆,六角相NaErF_(4)周围出现了大量的立方相NaYF_(4)纳米颗粒,得到了NaErF_(4)@NaYF_(4)核壳结构。荧光光谱表明,通过在六角柱形NaErF_(4)表面包覆NaYF_(4)壳层,可以有效增强上转换发光强度,其中,位于527,543,663 nm处的3个发射峰分别对应于Er^(3+)的^(2)H_(11/2)→^(4)I_(15/2)、^(4)S_(3/2)→^(4)I_(15/2)和^(4)F_(9/2)→^(4)I1_(5/2)能级跃迁。随着壳层中Y∶F比例的增加,立方相NaYF_(4)的晶体衍射峰逐渐增强;同时,对应的NaErF_(4)@NaYF_(4)样品发射光谱中红绿比(R/G)逐渐增大,发光颜色也从绿色、经黄绿色逐渐向黄色过渡,实现了多色发光。     

钕敏化多层壳纳米结构的增强型染料敏化上转换发光

对于稀土离子掺杂的上转换发光,由于稀土离子吸收截面小、吸收范围窄,导致其发光强度受限.最近,在稀土上转换纳米粒子的表面连接近红外染料分子敏化发光,被证实是提高上转换发光强度的有效策略.然而,将染料分子连接经典的稀土Yb掺杂纳米粒子,并不能有效利用染料分子的敏化能力.针对这一问题,本文通过高温热分解法成功制备了Nd3+敏...     

小粒径同质/异质壳层结构NaGdF_4:3%Nd~(3+)纳米颗粒的近红外发光特性

采用共沉淀法制备了粒径小于5 nm的六方相NaGdF_4:3%Nd~(3+)纳米颗粒.纳米颗粒表面缺陷会使发光中心产生严重的淬灭,对其表面包覆适当厚度的壳层可以有效地减少发光淬灭,提高发光性能.对NaGdF_4:3%Nd~(3+)核心纳米颗粒分别进行同质和异质包覆并且通过调节核壳比制备了不同壳层厚度的NaGdF_4:3%Nd~(3+)@NaGdF_4和NaGdF_4:3%Nd~(3+)@Na YF4纳米颗粒,研究了不同的壳层厚度对核心纳米颗粒发光的影响,并对两种不同核壳结构纳米颗粒的发光性能进行了对比.在808 nm近红外光激发下,NaGdF_4:3%Nd~(3+)纳米颗粒发射出位于约866,893,1060 nm的近红外发射.与核心纳米颗粒相比,核壳结构的纳米颗粒的荧光强度增强,荧光寿命增长,并且随着壳厚的增加,荧光强度出现先增强后减弱、荧光寿命逐步增长的趋势.与相同条件下同质包覆的NaGdF_4:3%Nd~(3+)@NaGdF_4纳米颗粒相比,异质包覆的NaGdF_4:3%Nd~(3+)@NaYF_4纳米颗粒光谱荧光强度增强,寿命增长.     

核-壳结构的ZnS∶Cu/ZnS纳米粒子的制备及发光性质研究

制备了核-壳结构的ZnS∶Cu/ZnS纳米粒子以及普通的没有壳的Cu2 掺杂的ZnS纳米粒子,研究了ZnS无机壳层对ZnS∶Cu纳米粒子发光性质的影响。透射电子显微镜、激发光谱和发射光谱的研究表明,后加入的Zn2 离子在已经形成的ZnS核表面生长,形成ZnS壳层;而适当厚度的ZnS壳层可以钝化粒子表面,减少无辐射复合中心的数目,抑制表面态对发光的不利影响,提高ZnS∶Cu纳米粒子中Cu2 离子在450 nm左右的发光强度。     

构建垂直金纳米棒阵列增强NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶体的上转换发光

以金纳米棒垂直阵列(gold-nanorods vertical array, GVA)为衬底, SiO_2为隔离层,构建GVA@SiO_2@NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)纳米复合结构.在近红外980 nm激发下,通过改变中间隔离层SiO_2的厚度,研究GVA对NaYF_4:Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶体上转换发光的调控规律.实验结果表明,当SiO_2层的厚度增大至8 nm时, Er~(3+)离子整体的上转换发射强度增大近8.8倍,且红光强度增强尤为明显,约为16.2倍.为了进一步证实GVA对Er~(3+)离子红光发射的增强效果,以红光发射为主的NaYF_4:40%Yb~(3+)/2%Er~(3+)纳米晶体为对象展开研究,发现Er~(3+)离子红绿比由1.84增加到2.08,证实该复合结构更有利于提高红光的发射强度.通过对其光谱特性、发光动力学过程的研究并结合其理论模拟,证实了上转换发光的增强是由激发与发射增强共同作用,而激发增强占据主导地位.采用该套复合体结构实现上转换荧光发射的增强,不仅有效地利用了贵金属的等离激元共振特性,而且对深入理解等离激元增强上转换发光的物理机理提供理论依据.     

用于医学磁共振影像的稀土上转换发光纳米材料

上转换发光纳米颗粒是一类遵循反斯托克斯原理的新型发光材料,具有发光强度高、发光稳定、无组织背景荧光、无光漂白、低毒性以及较好的生物相容性等优点,其激发光为红外或者近红外光,活体组织穿透深度高,在生物医学检测、诊断以及疾病治疗等方面均具有潜在的应用价值。磁共振成像是目前医学临床常用的影像检测手段之一,具有软组织成像质量高、空间分辨率高、无辐射、无损伤等优点,在心脑血管、肿瘤等疾病的影像诊断方面具有重要作用。本文将聚焦于近年来稀土上转换发光纳米材料在磁共振影像方面的研究进展,通过介绍磁共振成像机理、磁共振造影剂的构建、上转换发光纳米材料的设计及在磁共振医学影像、疾病治疗等方面的应用,并结合我们课题组基于UCNP医学磁共振多模态影像的相关研究进展,对上转换发光纳米颗粒在磁共振成像方面的应用研究进行探讨和展望。