喷昔洛韦-铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA键合作用（英文）

将具有生物活性的铜(Ⅱ)离子与临床抗病毒药物喷昔洛韦(PCV)配位,合成了首个喷昔洛韦的金属配合物[Cu(PCV)_2(H_2O)_3]SO_4(1),并通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析方法对其结构进行了表征。初步测试了其针对多种典型人肿瘤细胞株的体外抗肿瘤活性。测试结果表明,喷昔洛韦-铜(Ⅱ)配合物1对各种肿瘤细胞株均显示出显著高于喷昔洛韦的增殖抑制活性,其中对于较为敏感的人肝癌细胞BEL-7404,配合物1的增殖抑制活性是喷昔洛韦的3倍以上。进一步,针对抗肿瘤首要靶点DNA,通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱以及DNA粘度实验对配合物1与小牛胸腺DNA的键合作用方式进行了探讨。由实验结果推测,DNA应该是配合物1的抗肿瘤活性的重要靶点,其与DNA之间存在典型的插入结合方式。     

两个含吡咯环酰腙配体的Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和生物活性

合成并通过元素分析,红外和X-射线单晶衍射表征了2个酰腙铜配合物[Cu（L）₂（THF]（1）和[Cu（L）（CH₃OH）Cl]（2）[HL=3,4-二甲基-2-乙氧羰基-吡咯-5-甲醛苯甲酰腙]。结果表明在每个配合物中,HL脱质子作为阴离子配体,通过烯醇化的氧和亚氨基的氮与中心铜（Ⅱ）离子配位。中心铜（Ⅱ）离子在配合物1和2中的配位构型分别为扭曲的四方锥和平面正方形。配合物2对金黄色葡萄球菌有明显的抑制作用（MIC=1.98μg·mL^-1）,而化合物2则对肝癌细胞HepG2展现出显著的抗肿瘤活性（IC₅₀=9.1μmol·L^-1）。     

取代芳香族冠醚配合物的合成、晶体结构及其与DNA相互作用的研究

合成了冠醚3,3’-二甲基二苯并-18-冠-6（MDB₁₈-C-6）,并以该化合物为配体分别与镍（Ⅱ）、钯（Ⅱ）和K₂（i-mnt）作用,进一步合成了配合物[K（MDB18-C-6）（CH₃COCH₃）]₂[Ni（i-mnt）₂]（1）及配合物[K（MDB18-C-6）（CH₃SOCH₃）]₂[Pd（i-mnt）₂]（2）。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、质谱等测试手段对其结构进行表征,用X-射线单晶衍射测定了配合物1和配合物2的晶体结构。利用紫外吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱等光谱分析法研究了配合物与小牛胸腺DNA（CT-DNA）的作用,结果表明两种配合物与DNA都具有相互作用,配合物主要是通过影响DNA的螺旋结构,从而引起DNA的构象变化,并且配合物2的作用性能大于配合物1。     

铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)Salamo型配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析、热稳定和荧光性质

基于香豆素类配体H₂L合成了2个新的单核铜（Ⅱ）和三核镍（Ⅱ）配合物，[CuL]（1）和[Ni₃（L）₂（μ-OAc）₂（CH₃OH）₂]·CH₃OH（2），并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱，单晶X射线衍射，荧光光谱，热稳定性（TGA）和Hirshfeld表面分析对其进行了表征。X射线晶体学证明在配合物1中，位于[N₂O₂]空腔的铜（Ⅱ）离子是四配位的，形成了一个扭曲的平面四边形构型。同时，在配合物2中所有的镍（Ⅱ）离子都是六配位的、具有扭曲的八面体几何构型。甲醇分子作为配体参与配合物2的配位作用。在配合物1和2中，氢键和C-H…π相互作用形成了强的超分子结构。此外，对配合物1和2的热稳定性和Hirshfeld表面分析进行了仔细的分析，并对配合物1和2的荧光性质也进行了研究。     

两个dpa类配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、核酸酶活性及细胞毒性

以dpa衍生配体合成2个单核铜配合物[CuL（NO₃）₂]（1）和[CuL（OAc）（H₂O）]ClO₄（2）,并对其进行了表征。单晶结构显示,配合物1中的Cu中心可以描述为畸变的五角双锥构型,而2的Cu中心为畸变的八面体构型。运用电子吸收和发射光谱法研究了配合物与CT-DNA的键合作用,结果表明2个配合物与DNA的相互作用均为部分插入模式。通过改变浓度、时间进一步检测配合物切割DNA的能力,以及验证其切割机理,结果表明在外界诱导剂存在下,2个配合物均表现出强的切割DNA的能力,其作用机理为氧化切割机理,其中活性氧可能为·OH和1O2。利用MTT法测定了配合物对体外HeLa、HepG-2和SGC-7901肿瘤细胞增殖的抑制能力。     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu₂（L¹）Cl₂]·CH₃CN（1）和[Cu₂（L²）Br₂]·CH₃CN·H₂O（2）。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×10⁵和7.2×10⁵,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的铜配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸（HMTC,C₄H₄N₂O₂S）和菲咯啉（Phen）合成了2个铜配合物[Cu（MTC）₂（H₂O）₂]_n （1）,[Cu₂（MTC）₂（Phen）₂（H₂O）₄]（MTC）₂ （2）。用元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1是一维链状结构,属于单斜晶系P2₁/c空间群,中心金属铜（Ⅱ）离子的配位构型是一个畸变的四方锥结构。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,是一个双核结构,由2个配位水分子上的氧桥连2个铜（Ⅱ）离子形成六配位的扭曲八面体结构。用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA的相互作用,结果显示无论是配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,且配合物的作用强度大于配体,具有刚性平面辅助配体的配合物2的作用强度又大于不加辅助配体的配合物1。     

含有1,4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷的两个双核铜配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了2个含有1,4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷（Bn₃tacn）的双核铜配合物：[Cu₂（Bn₃tacn）₂（m-bdc）（CH₃CN）₃（H₂O）₂]ClO₄（1）和[Cu₂（Bn₃tacn）₂（OH）₂]（ClO₄）₂（2）。配合物1由间苯二甲酸采取单双齿方式桥连Cu（Ⅱ）离子,配合物2由OH桥连。配合物1和2晶体均属于单斜晶系,分别为P2₁/c空间群和C2/c空间群。分别对2个配合物进行了红外光谱、紫外-可见光谱和元素分析表征。研究了配合物1与DNA的相互作用,对配合物2进行了循环伏安测试。     

含有1,4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷的两个双核铜配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了2个含有1,4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷（Bn₃tacn）的双核铜配合物：[Cu₂（Bn₃tacn）₂（m-bdc）（CH₃CN）₃（H₂O）₂]ClO₄（1）和[Cu₂（Bn₃tacn）₂（OH）₂]（ClO₄）₂（2）。配合物1由间苯二甲酸采取单双齿方式桥连Cu（Ⅱ）离子,配合物2由OH桥连。配合物1和2晶体均属于单斜晶系,分别为P2₁/c空间群和C2/c空间群。分别对2个配合物进行了红外光谱、紫外-可见光谱和元素分析表征。研究了配合物1与DNA的相互作用,对配合物2进行了循环伏安测试。     

氨·二甲胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物的合成、抗肿瘤活性和与DNA的键合水平

本工作设计合成了6种新型混胺羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物[Pt((?)NH)(NH₃)X₂](a～f){其中，X=CH₃COO^-(乙酸根)，CH₃Cl COO^-(氯乙酸根)，CHCl₂COO^-(二氯乙酸根)，C₆H₅-COO^-(苯甲酸根)，p-CH₃-C₆H₄-COO^-(对甲基苯甲酸根)，p-CH₃O-C₆H₄-COO^-(对甲氧基苯甲酸根)}。通过元素分析、摩尔电导、差热分析、红外光谱、紫外光谱和 ¹H核磁共振谱对配合物进行了表征。通过MTT法研究了配合物的体外抗肿瘤活性，通过等离子体质谱研究了配合物与细胞DNA的键合量；体外抗肿瘤活性测试表明，配合物(a～f)对所测试的肿瘤细胞MCF-7、HCT-8和BGC-823没有表现出活性，但对EJ和HL-60两种肿瘤细胞表现出好的活性，而且配合物(d～f)对HL-60细胞的活性与顺铂相当。配合物(a～f)与HL-60细胞的DNA键合量与其作用浓度表现出一定的依赖性，从小到大的顺序为：cisplatin < c < b < a < f < e < d。     

两个dpa类配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、核酸酶活性及细胞毒性

以dpa衍生配体4-methyl-N,N-bis（pyridin-2-ylmethyl）aniline（L）合成2个单核铜配合物[CuL（NO₃）₂]（1）和[CuL（OAc）（H₂O）]ClO₄（2）,并对其进行了表征。单晶结构显示,配合物1中的Cu中心可以描述为畸变的五角双锥构型,而2的Cu中心为畸变的八面体构型。运用电子吸收和发射光谱法研究了配合物与CT-DNA的键合作用,结果表明2个配合物与DNA的相互作用均为部分插入模式。通过改变浓度、时间进一步检测配合物切割DNA的能力,以及验证其切割机理,结果表明在外界诱导剂存在下,2个配合物均表现出强的切割DNA的能力,其作用机理为氧化切割机理,其中活性氧可能为·OH和¹O₂。利用MTT法测定了配合物对体外HeLa、HepG-2和SGC-7901肿瘤细胞增殖的抑制能力。     

菲啶和三苯基膦的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征和X射线晶体结构分析

以三苯基膦（PPh₃）为共配体,合成了2种新的铜（Ⅰ）和铜（Ⅱ）与菲啶（Phend）的配合物,其组成为[Cu（κ¹-Phend）₂Cl₂]（1）和[Cu₂（κ¹-Phend）₂（κ¹-PPh₃）₂（μ-Cl）₂]（2）。这些配合物的结构通过元素分析、摩尔电导率、FT-IR、UV-Vis和单晶X射线衍射进行了研究。典型配合物1的X射线衍射分析显示,Cu（Ⅱ）配位构型为扭曲的平面四方形,而双核配合物2的Cu（Ⅰ）中心为含μ-Cl^-离子的不规则四面体构型。FT-IR谱、元素分析以及UV-Vis谱证实了它们的成分、几何形状和配体相互作用。2种配合物的结构通过密度泛函理论（DFT）计算进行了优化,以解释电子光谱特性。     

类姜黄素-芳基钌配合物的合成、结构和光照激活抗癌活性

合成了3种含姜黄素衍生物（L¹~L³）和1，3，5-三氮杂-7-磷金刚烷（PTA）配体的芳基钌配合物[（η⁶-p-cymene）Ru（L）（PTA）]PF₆（1~3，L=L¹~L³），通过X射线单晶衍射、核磁共振波谱、高分辨质谱、元素分析等方法表征了这些配合物的结构，并用MTT法研究了它们在λ>400 nm的光照辅助下对HepG2人肝癌细胞的增殖抑制活性。结果表明，这3个配合物均为半三明治型结构；光辅助下，配合物抗癌活性明显提高，其中配合物3对HepG2细胞的IC₅₀值从（60.3±1.1）μmol·L^-1降低至（45.0±6.1）μmol·L^-1。说明光照可以有效提高此类配合物的抗肿瘤活性。     

含不同芳香取代基的肼基二硫代甲酸甲酯-Ga3+配合物的合成及抑菌活性

设计合成了4种含不同芳香取代基团的肼基二硫代甲酸甲酯配体（2-乙酰基吡啶肼基二硫代甲酸甲酯（L¹-H）、2-甲酰基吡啶肼基二硫代甲酸甲酯（L²-H）、2-甲酰基噻吩肼基二硫代甲酸甲酯（L³-H）、2-甲酰基水杨醛肼基二硫代甲酸甲酯（L⁴-H））的镓配合物,对它们的抑菌活性进行了测试,并讨论了配体分子中不同芳香取代基对配合物抑菌活性的影响。在模拟生理条件下,L与Ga³⁺生成较稳定的单核配合物[Ga（L¹）₂]NO₃（1）、[Ga（L²）₂]NO₃（2）、[Ga（L³）₂]NO₃（3）、[Ga（L⁴）₂]NO₃（4）,各配合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出比Ga（NO₃）₃·9H₂O强的抑制活性,抑制金黄色葡萄球菌的能力高于大肠杆菌,其中,1和2的活性比相应配体高,其余2个配合物与其配体之间无明显活性差异。L¹和L²分子中吡啶基的较强吸电子效应可能是1和2具有较强抑菌活性的主要原因。4种配合物抑制黑曲霉生长的活性同样高于Ga（NO₃）₃·9H₂O,其中3最强,并显著高于L³,其余配合物与相应配体间无活性差异。     

基于四氮唑的Cu(Ⅰ)/Cu（Ⅱ）配合物及其可见光催化降解有机污染物

利用1,2,4,5-四（2H-四氮唑）苯配体（H4TTB）和三苯基磷（PPh₃）与氰化亚铜在水热/溶剂热条件下的反应得到一价铜配合物[Cu₂（TTB）_0.5（PPh₃）]_n （1）和二价铜配合物{[Cu（TTB）_0.5（H₂O）₂]·H₂O}_n（2）,并通过红外光谱、热稳定性分析和X-射线粉末衍射对它们进行了表征。X射线单晶结构解析表明,1中的每个TTB^4-配体都有12个N原子参与配位,进而使得配合物1拥有了二维的骨架结构,而配合物2则呈现出一维双Cu²⁺链结构。这两个配合物在可见光照射下对罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）都表现出很好的催化降解性能：氙灯照射1 h,一价铜配合物1和二价铜配合物2对RhB的降解率分别达到了88%和78%;而这两个配合物对MB的降解效果更好,在40 min后都达到了93%,这也说明一价铜配合物和二价铜配合物都能有效的光催化降解有机染料。     

含吡嗪的缩氨基脲配体Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成配合物[NiL₂]·CH₃OH·0.5H₂O（1）和[Cd（HL）Cl₂]（2）（HL=3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征其结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni（Ⅱ）离子与2个拥有N₂O电子供体的阴离子配体L-配位,配位构型为扭曲的八面体。而配合物2中,Cd（Ⅱ）离子与1个中性三齿配体HL和2个氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

两个可调的四核铜Schiff碱配合物:自组装、晶体结构和抗癌活性

通过水热反应制备了2个中心对称的四核铜Schiff碱配合物[Cu₄（H₂O）₂（μ-Brsth）₂（μ₃-Brsth）₂] （1）和[Cu₄（H₂O）₂（Brsth）₂（μ-Brsth）₂（μ₂-4，4′-bipy）₂] （2），其中H₂Brsth为5-溴水杨醛缩噻吩-2-甲酰腙。2个配合物晶体属单斜晶系，空间群分别为P2₁/c和C2/c。2个配合物中所有的铜原子都是五配位，但每个配合物中4个Cu（Ⅱ）都处于2种类型的四方锥配位环境。在配合物1中4个铜原子被4个Schiff碱配体的酚盐氧分别以 μ₃-O和 μ-O方式桥联形成椅式{Cu₄O₄}单元，而在配合物2中2对铜原子分别被2个Schiff碱配体的酚盐氧 μ-O和2个桥联的μ₂-4，4′-联吡啶连接形成环状的四核结构。体外抗癌活性的研究结果表明，配合物1和2对人肝癌细胞HEPG2均有较强的增殖抑制作用。     

水溶性二铁六羰基配合物与生物相关分子的相互作用及其促进一氧化碳释放

二铁六羰基配合物[Fe₂（μ-SCH₂R）₂（CO）6]（R=CH （OH） CH₂（OH）,1）是一个水溶性且能够释放一氧化碳的分子（CORM）,我们应用各种光谱技术研究了其与血红蛋白（Hb）、肌红蛋白（Mb）、牛血清白蛋白（BSA）、谷胱甘肽（GSH）和DNA等生物分子的相互作用。红外光谱结果表明,蛋白质和谷胱甘肽均能促进配合物1分解释放CO。该CO释放过程符合一级动力学模型,其中谷胱甘肽促进CO释放的效率最高。紫外吸收光谱变化和荧光猝灭效应也表明这些生物相关分子与二铁羰基配合物之间存在相互作用。蛋白质和配合物1的CD光谱结果显示,配合物没有引起蛋白质的构象变化。pUC19质粒DNA与配合物1之间的作用表明该配合物不会引起DNA损伤。     

含吡嗪的缩氨基脲配体Ni(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成配合物[NiL₂]·CH₃OH·0.5H₂O（1）和[Cd（HL）Cl₂]（2）（HL=3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征其结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni（Ⅱ）离子与2个拥有N₂O电子供体的阴离子配体L^-配位,配位构型为扭曲的八面体。而配合物2中,Cd（Ⅱ）离子与1个中性三齿配体HL和2个氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲铜/锌配合物的晶体结构及荧光性质

合成了配合物[Cu（HL）（H₂O）（NO₃）]NO₃（1）和[Zn（HL）Cl₂]（2）（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）,并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,中心Cu（Ⅱ）离子与1个中性三齿缩氨基脲配体,1个水分子和1个硝酸根配位,配位构型为扭曲的四方锥。配合物2中Zn（Ⅱ）离子周围的配位原子为N₂OCl₂,其配位构型与配合物1中Cu（Ⅱ）离子的相同。甲醇溶液中,配合物2的荧光发射峰与配体HL相似。而配合物1由于配体和金属离子之间的能量转移,最大荧光发射峰略有红移。