山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建

气肥煤是炼焦煤的主要煤种之一,研究高硫气肥煤的结构并构建分子结构单元模型,对气肥煤脱硫提质,优化炼焦配煤,节约优质炼焦煤资源具有重要意义。选择山西高阳矿区高硫气肥煤,利用FTIR,~(13)C CP/MAS-NMR, XPS等测试分析方法表征煤中碳、氧、氮、硫赋存特征,结合煤质分析结果,计算芳香结构、脂肪结构和杂原子结构参数,并构建高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。研究结果表明:与芳环上π电子形成的羟基π氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构,占比为73.20%,羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键含量较高,占羟基总量的24.38%,游离羟基含量仅占2.42%,煤中缔合结构以多聚体形式为主。含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在,芳基醚和羧基含量较少。亚甲基是最主要的脂肪烃结构,占比为41.85%,甲基、次甲基占比分别为29.86和28.29%。芳香烃结构主要有苯环五取代、苯环三取代和苯环四取代三种形式,占比分别为41.42%, 30.65%和19.82%。芳氢率和芳碳率分别为0.34～0.35和0.73～0.77,芳核平均结构尺寸X_b为0.43。煤中噻吩、(亚)砜、硫醇(醚)和无机硫含量分别为35.90%, 27.61%, 18.40%和18.09%。氮主要以吡啶和吡咯结构存在,质子化吡啶和氮氧化物较少。通过对煤结构的表征,设计分子结构单元中有芳香烃碳原子118个,羧基和羰基共5个,脂肪烃碳原子35个,氧、硫、氮原子各8、 2、 2个;根据煤中杂原子结构解析结果,确定分子结构模型单元中包含噻吩、亚砜、吡啶、吡咯、酚羟基、醚氧键等官能团。以此研究为基础构建分子式为C_(165)H_(128)O_8N_2S_2的高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。     

新阳炼焦煤结构的FTIR和XPS谱学表征

认知煤中主要元素的结构与赋存是获取煤结构参数的基础,对构建煤结构模型,研究煤的反应特性,合理利用煤炭资源具有重要意义。目前煤结构研究多是针对中低变质程度煤的,对炼焦煤结构研究较少,炼焦煤的结构模型尚未见报道。应用FTIR对新阳炼焦煤中羟基基团、脂肪结构、芳香结构、含氧官能团及杂原子结构进行谱学表征,通过XPS解析煤中氮和硫的赋存形式,掌握炼焦煤中主要元素的禀赋特征。结果表明： 新阳煤中与芳香环上的π电子形成的羟基π氢键是羟基的主要存在形式,多聚体是煤结构中缔合结构的具体表现;次甲基、甲基、亚甲基的含量依次增加,亚甲基和次甲基含量占煤中脂肪烃总量的82.05%,煤中烷基侧链较多;苯环二取代、苯环三取代是煤中芳香烃的主要结构,占芳香烃总量的86.74%;含氧官能团中,羟基和羰基是主要组成基团,羧基和醚基含量不足10%。新阳煤中硅的含量比较丰富,主要以Si-O-Si和Si-O-C的形态赋存。吡啶、吡咯和氮氧化物为氮的主要存在形式,绝大多数氮分布于煤分子结构单元的边缘;噻吩硫是煤中有机硫最主要的赋存形式,超过有机硫总量的60%,砜和亚砜的含量次之,硫醇和硫醚的赋存最少。     

FTIR和XRD在断层构造煤结构分析中的应用

为探究断层构造作用对煤化学结构特征和微晶结构特征的影响，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析，对红庆梁矿和段王矿的原生煤及断层构造煤进行分析。结果表明，受断层构造作用影响，红庆梁、段王断层构造煤中苯环二取代、苯环四取代的含量明显大于原生煤，苯环三取代和苯环五取代的含量低于原生煤，断层构造煤中C—O—C伸缩振动、—CH₂反对称弯曲振动、—CH₃、—CH₂和芳环—OH含量均多于原生煤，断层构造煤中醚C—O振动、芳烃CC、—CH和OH—π含量低于原生煤。红庆梁、段王断层构造煤的芳碳率f_a是原生煤的1.01和1.03倍，芳环缩合度DOC是原生煤的1.01倍和3.7倍，CH₂/CH₃值是原生煤样的0.933倍和0.94倍，芳香度I分别是原生煤样的1.01倍和1.34倍。说明断层构造作用促使官能团和脂肪链脱落，增加煤的缩聚程度，降低煤中脂肪侧链的长度，增大芳香结构含量。XRD测试结果表明，原生煤和断层构造煤具有相近的矿物组分，断层构造作用未对煤...     

逐级溶剂处理对子长煤有机质大分子结构的影响

从分子水平上理解低阶煤有机质大分子结构的解聚和解离是对其进行高效利用并从中获取高附加值化学品亟需解决的关键问题。为了探究煤有机质大分子结构的解聚和解离机理,借助核磁共振碳谱（13C NMR）、X射线光电子能谱技术（XPS）以及热重分析（TG/DTG）对经过常温超声萃取、醇解、催化醇解逐级溶剂处理的子长低阶煤的化学结构性能进行表征。研究表明,在本实验条件下,溶剂处理降低了煤中脂肪碳比例（f_al）,提高了芳碳比例（f_a）,对碳、氧元素存在形态影响很大;即对大分子结构进行了不同程度的解聚和解离,使其热稳定性增加。经二硫化碳/丙酮（CS₂/AC）常温超声萃取,煤中的氧脂碳（fO1_al,fO2_al,fO3_al）及氧芳碳（fO1_a,fO2_a）结构增加,羰基碳（fC_a）结构降低,平均亚甲基链长（C_n）减小,芳桥碳比例（χ_b）降低,说明CS₂/AC常温超声萃取削弱并解聚了煤大分子结构中以多聚羟基为主的网状体系,C_alk-O,C_ar-O等氧桥键结构增多;而部分羰基碳结构被解离。同时,CS₂/AC解离了通过π-π作用等非共价键作用束缚在煤中的芳烃和脂肪烃片段。经乙醇醇解处理,煤的f_al降至24.89%,f_a升至73.05%,C_n降低,而甲基碳（f1_al）增加,说明醇解过程中发生了亲核取代反应,部分键能较弱的C_alk-O和C_alk-C_alk键断裂。继续经催化醇解作用后,煤中的氧接芳碳（fO3_a）含量明显降低,C_n大幅减小,说明煤中有机质进一步发生解离,部分C_alk-O,C_ar-O和C_ar-C_alk键断裂。     

陕北侏罗纪富镜煤和富惰煤分子结构的FTIR，XPS和13C NMR表征

侏罗纪优质煤炭资源为煤制油、制气等清洁高效利用提供了丰富的物质基础,其显微组分以富集惰质组为特征,而镜质组与惰质组大分子结构在很大程度上决定了煤的物理化学性质和工艺性能,进而决定了煤炭资源的综合利用效率及附加值。采集并制备了陕北侏罗纪煤田小保当煤矿和柠条塔煤矿的原煤(XR)、富镜质组煤(XV、NV)和富惰质组煤(XI、NI)样品,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、固体13C核磁共振谱(13C NMR)等手段,结合煤质分析结果,定量表征了不同显微组分富集物分子结构的差异。研究结果表明：XI和NI煤中芳烃结构芳环取代程度低,主要以3个相邻、4~5个相邻的氢原子形式存在,苯环上氢原子较少被其他官能团取代,同时其结构中芳烃C═C骨架振动明显,脂肪结构中亚甲基伸缩振动强度较低,并且甲基含量略高于富镜煤,C═O基团相对含量略高,表明富惰煤有较多含氧桥键相连的芳香结构,其结构中脂族链、脂环基团脱落、断裂以及芳烃富集,支链相对较少且长度较短,芳碳率、芳香度、芳环缩合程度及成熟度较高。XV和NV煤中表面结构中碳的赋存形态“C—C,C—H”,“C—O”的相对含量高于富惰煤,反映其结构中应含较多的芳环取代的脂肪族侧链,XI和NI煤表面结构中氧的赋存形态以“C—O”为主,“C═O”和“COO—”明显高于富镜煤。XV和XI煤的芳碳率分别为57.91%和66.02%,脂甲基碳分别为10.02%和7.84%,质子化芳碳为非质子化芳碳的两倍,XV煤的羰基和羧基碳相对含量较高,两者桥碳和周碳之比分别为0.25和0.40,芳香核结构平均缩合环数分别为2.68和3.03,平均尺寸分别为0.448和0.676 nm,XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主,支链化度L_γ分别为0.22和0.19,表明XV比XI存在较多脂肪侧链、饱和环结构,生烃(油)潜力大。     

高煤级煤石墨化轨迹阶段性的XRD和Raman光谱表征

为了研究石墨化过程中煤的分子结构有序化轨迹,选取湖南、陕西19个不同变形-变质程度高煤级煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线衍射分析（XRD）和拉曼光谱分析（Raman）等手段,结合分峰拟合的数学方法,对系列样品分子结构参数（XRD结构参数,如石墨化度、延展度L_a、堆砌度L_c及面网间距d₀₀₂等;Raman参数,如P_G,P₁,R₁,R₂等）进行了统计与计算。研究结果表明：煤化作用阶段H/C随变质程度增加而逐渐减小,但在石墨化阶段以物理变化为主,其趋势变缓或不显著;XRD参数d₀₀₂,L_a,L_c,N及L_a/L_c等随变质程度呈现非线性连续（阶跃性）变化,拐点大致对应R_m=7.0%,d₀₀₂=0.338 nm,拐点之前L_a,L_c及N变化较小（或平稳增大）,拐点之后石墨晶体结构快速形成,微晶尺寸增大,拼叠作用开始并逐渐增强;L_a/L_c变化亦反映石墨化过程由缩合作用向拼叠作用转变。高煤级煤石墨化轨迹可按有序化增加的三阶段模型来表述,无定形碳（无烟煤）至变无烟煤阶段,G峰位、峰位差P₁变化显著,I_D1/I_G在表达无序程度时不服从TK关系;变无烟煤至半石墨阶段,即从石墨化开始结构演化轨迹呈现不同方向,R₁随着有序的增加呈现截然相反的轨迹,部分石墨组分演化服从TK关系,R₂在石墨化度为45%时呈现截然相反的轨迹;石墨阶段温、压作用导致微晶尺寸急剧增加（或阶跃）,I_D1/I_G减小服从TK关系。当不同石墨化程度的新生组分共存时,d₀₀₂不足以代表样品最大的演化程度,但其作为平均度量来标度高煤级煤石墨化过程中结构演化特征仍为较优的选择,且(002)和(γ)峰半峰宽能较好地区分石墨化煤的变质类型,H/C,I_D1/I_G亦随d₀₀₂演化轨迹不同,需利用d₀₀₂＜0.344 0 nm,R₁＜2.0,H/C＜0.12等综合指标判别石墨化的开始。由此可以看出,采用XRD和Raman光谱分析技术可以表征高煤级煤石墨化轨迹阶段性以及结构的差异性。     

溶剂萃取下构造煤的XRD结构演化特征

煤是一种短程有序、长程无序,且随着煤化程度的增加有序性增强、具有微晶或类晶态结构的沉积有机岩。在成煤过程中,地质构造的破坏作用使得煤发生不同程度的变形变质,引起煤的化学组成、微观结构发生变化,形成了不同煤体结构的构造煤。为了揭示构造破坏作用下,煤的微晶结构的变化特征,采用有机溶剂萃取的方法,对不同煤体结构的贫煤、气煤样进行了萃取。借助于X射线衍射(XRD)测试结果,探讨了煤样萃取前后的微晶结构的变化规律。研究发现：在溶剂萃取作用下,构造煤的萃取率所呈现的规律性变化并不因溶剂的种类、煤级的变化而改变,表现为溶剂萃取率均随着煤体破坏程度的增强而增大。室温条件下,溶剂的萃取并不足以改变高、低阶煤的微晶结构参数的对比关系,溶剂萃取前后均表现为贫煤的芳香层间距d₀₀₂小于气煤,堆砌度L_c和芳香层数N大于气煤。进一步研究发现构造的破坏作用下,萃取后d₀₀₂逐渐减小,L_c增大,而由于煤级的影响,以及溶剂的种类和渗入强弱不同,延展度L_a并没有表现出明显的规律性。     

红外光谱定量研究不同煤阶煤的化学结构

为定量研究不同煤阶煤的化学结构,借助傅里叶红外光谱,对河曲长焰煤、柳林焦煤及晋城无烟煤进行了化学结构表征。从红外的四个谱段来看,每一谱段都发生了一定的变化。在芳香结构中,河曲煤有5个峰位,柳林煤减小为3个峰位,而后至晋城煤又增加到5个峰位。在含氧官能团中,随着煤阶的升高,波数在1 100~1 350 cm^-1的峰面积逐渐减小,峰形变得平缓,这说明煤化作用是富碳、脱氧的过程。在脂肪烃中,谱图中波数在2 952 cm^-1附近的肩峰加宽,说明甲基的含量增加。波数在2 895 cm^-1附近的峰形逐渐变缓,说明次甲基的含量减小。在氢键范围内,随着煤阶的增高,谱图先变缓后变陡,波数在3 400 cm^-1附近变化尤为突出,说明煤中自缔合羟基的含量先减小后增加。并运用Origin7.5软件对所得到的红外谱图进行分峰拟合及归属。结果表明:苯环的取代方式主要以三取代为主,随着煤阶的增高,苯环三、四取代含量下降,二、五取代含量升高;其中苯环三取代的含量由63%降至32%,苯环四取代由17.21%降至12.86%,而苯环二取代则由12.36%增至24.44%,苯环五取代由6.55%增至26.58%。红外归属中,不同煤阶煤灰分的百分含量,与其工业分析中灰分含量有很好地对应。随着煤阶的增高,碳氧单键的比例由37.22%降至27.83%;碳碳双键含量由31.02%升高到36.86%,而后又降至25.42%;碳氧双键含量有微小变化,由13.07%降到13.02%,然后又升至13.81%。脂肪烃中,随着煤化程度的加深,甲基对称伸缩振动占比分别为11.67%, 11.81%和12.92%,甲基反对称伸缩振动占比分别为18.74%, 18.94%, 24.76%,而次甲基的伸缩振动占比分别为17.38%, 12.53%, 11.57%,亚甲基对称伸缩振动占比分别为18.09%, 18.14%和15.43%,亚甲基的反对称伸缩振动占比分别为34.41%, 38.58%和35.32%。亚甲基的对称与反对称的比例都出现先增加后减小的趋势;甲基的对称与反对称伸缩振动的比例则呈增加趋势;次甲基的含量呈降低趋势。羟基-N氢键存在于河曲煤与柳林煤中,晋城煤无此类氢键;煤阶越低,其百分含量越大。随着煤阶的增高,环状缔合氢键由19.03%降至12.71%,羟基-醚氢键由27.20%降至16.89%;这是由于低煤阶煤中羧酸、羟基等含氧官能团的含量高。自缔合羟基含量先由39.63%减小到34.78%,而后又增加至37.88%;而羟基-π氢键的含量由9.84%上升至27.77%。这些变化揭示了煤化作用是一个富碳、去氢、脱氧、去除杂原子的复杂演化过程;对探索煤大分子结构演化特征及控制机理有借鉴意义。     

小黄山煤焦油成分的谱学分析

用核磁共振波谱和红外光谱对新疆小黄山地区原煤干馏的煤焦油进行了研究和相关结构参数的计算,并由此推测了其原煤的煤化程度和生烃能力. 结果表明其芳碳率f_ar^C为0.78,平均碳数N=1.64,取代指数σ为0.49, 缩合指数Q为0.51. 与缩合芳香核上连接的烷基侧链较多且链长较短. 用OPUS软件,选择了5个红外光谱参数I₁~I₅,对谱图进行了矢量归一化并积分,获得了有关IR的部分结构参数. 由NMR和IR的结构参数,判定了小黄山原煤的变质程度为中等,其类型属于以镜质体为主的腐殖煤,由生烃机理推测其原煤的生气潜力大于生油潜力,其生气潜力碳主要为甲基单元,适宜做煤制气的原料.     

焦炉上升管内壁结焦炭层的光谱学分析及结焦机理研究

以焦炉上升管内壁结焦炭层块为研究对象，采用X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman）对结焦炭层的元素组成，以及各结焦炭层的矿物组成、组成结构和分子结构进行测试。分析从结焦炭层块外表面向内表面过渡的各结焦炭层的差异性，揭示焦炉上升管内壁结焦机理。结果表明焦炉上升管内粉尘中Fe，S和Cr极易催化荒煤气中蒽、萘等稠环芳烃化合物成炭，在焦炉上升管内壁形成炭颗粒沉积，为焦油凝结挂壁提供载体，在荒煤气温度降至结焦温度时易结焦积碳。结焦炭层均含有芳香层结构，随着结焦炭层从外表面向内表面过渡，各结焦炭层的面层间距(d₀₀₂)逐渐降低、层片直径(L_a)先降低后增加、层片堆砌高度(Lc)和芳香层数(N)先稳定后增加。结焦炭层石墨化过程是由结焦炭层内表面向外表面进行，主要包括其片层外缘的羧基和部分C-O结构的降解剥离，从而形成高度规整的共轭结构。结焦炭层块中C元素是以结晶碳与无定型碳的混合物形式存在。以上研究为解决焦炉上升管内壁结焦及腐蚀问题，提高换热器换热效率，有效回收焦炉荒煤气显热，降低焦化企业能耗提供实验基础和理论依据。     

不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征

为研究煤样的化学结构特征随煤样变质程度加深的演化规律,采用傅里叶变换红外光谱与分峰拟合技术研究了5种不同变质程度煤样的官能团分布特征,并依据其结果计算了结构参数。结果表明：不同变质程度煤样的化学结构特征存在明显差异,但随煤样变质程度加深,其演化规律整体趋势相似,即相对具有较高活性的官能团逐渐减少,较为稳定的官能团逐渐增加,煤样的化学结构整体向稳定、有序发育。在羟基官能团方面,游离羟基逐渐减少,而羟基与芳环中π电子云间形成的羟基-π氢键逐渐增加,羟基自缔合氢键是煤中羟基氢键的主要类型,其相对含量在40％～55％内波动,羟基醚氧氢键与环状缔合氢键整体呈减少趋势。在脂肪烃结构方面,实验煤样中亚甲基的相对含量均高于甲基与次甲基,说明煤中脂环结构与脂链结构较为发达;而结构参数A(CH₂)/A(CH₃)先增后减,说明由甲基、亚甲基与次甲基构成的脂肪链在低变质程度煤样中有发育趋势,在中、高变质程度煤样中开始断裂,脂肪链总体长度呈先增长后缩短趋势,但支链数量整体上却呈先减后增趋势。在含氧官能团方面,芳香酯减少,活性较高的羧基逐渐减少,羰基在低、中变质程度煤样中相对含量的变化较小,而在高变质程度煤样中的相对含量明显减少;酚中C-O的相对含量呈先增后减趋势,芳基醚与烷基醚的相对含量逐渐增加,并成为无烟煤中的主要含氧官能团。在芳香烃结构方面,苯环取代以三取代为主,结构参数fC_ar与DOC逐渐变大,说明煤中芳香体系增大,芳香结构缩合程度逐渐增强,无烟煤中芳香结构的缩合程度远强于其他煤样。     

构造煤结构成分应力效应的傅里叶变换红外光谱研究

应用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对不同类型构造煤结构成分的应力效应进行了分析。结果表明,在各类构造煤中,芳香结构、脂肪结构以及含氧官能团的结构成分吸收频率几乎一致,但吸收峰的强度却不相同,这正是在构造应力作用下构造煤变形程度及变形机制不同所引起的。在低、中和高煤级变质变形环境形成的不同类型构造煤中,随着构造变形的增强,富氢程度降低,富氧程度也越来越低,而缩合程度增高,但不同类型构造煤结构成分的含量变化又有区别。该法应用于构造煤结构成分应力效应的研究,取得了较满意的效果。     

酸化预处理对焦煤可溶有机质组成和结构的影响

为了探究酸化预处理对煤的可抽提物组成及大分子结构的影响,采用HCl、HF对山西古交焦煤进行酸化脱矿物处理,并选取不同浓度的四氢呋喃(T H F)对原煤(RC)及酸化煤(DC)进行溶剂抽提实验,借助色谱-质谱(GC-MS)、傅里叶红外光谱(FTIR)等现代技术手段,对比分析了原煤、酸化煤的抽提物组成及抽余物的主要官能团和...     

净化沥青的傅里叶变换红外光谱分峰拟合定量分析

高温煤焦油沥青是人造炭材料的优质原料。为了获得高品质人造炭材料,必须对原料沥青进行净化处理,使得净化沥青具有合理的分子量分布、较高芳香缩合度和适宜的脂肪族侧链结构,炭化后才能生成易于石墨化的趋于规整的碳微晶结构。分别以中温沥青和热聚合改性沥青为原料,采用两种净化分离处理方法,得到四种净化沥青(RP-1,RP-2,RP-3和RP-4)。以四种净化沥青的傅里叶变换红外光谱数据为基础,结合分峰拟合数学方法,准确获得了净化沥青的芳香性指数(Iar)、支链化指数(CH₃/CH₂)、OH官能团的存在形式及分布情况和其他基础官能团含量。由分析研究结果可知,四种净化沥青均具有较大的芳香缩合度。RP-3芳香性指数高达0.90,芳香缩合度最高。RP-4支链化指数仅为0.07,脂肪族侧链数量较多、碳链较长。四种净化沥青中OH官能团存在形式有明显不同。研究结果将为人造炭/石墨材料的原料优选提供理论支持。     

Modelling the interaction in a benzene dimer

The interaction between aromatic rings is a fundamental problem in material science and biochemistry. These interactions are generally found to stabilise protein molecules and the double helical structure of DNA, and they also play an important role in the recognition processes in biological and non-biological systems. However, the complexity and variety in the structures and components of aromatic compounds are major obstacles to investigating their interactions. In this study, the simplest case of aromatic interactions, which is the interaction between two benzene rings, is modelled using a continuous approximation. Assuming a constant atomic surface density and modelling the structure of a benzene molecule as a combination of two rings, namely an inner carbon ring and an outer hydrogen ring, the van der Waals interaction between any two benzene rings can be obtained as the sum of four interactions. The major result obtained here is an analytical expression for the potential energy which can then be used to predict equilibrium configurations for two interacting benzene molecules. Moreover, we find that at sufficiently large distances between the two benzene molecules, the orientational angle φ at which the interaction energy is a minimum can be approximated by the arctan of the ratio of two separation distances in two mutually perpendicular directions.