用不保护或少保护的糖基受体合成寡糖*

用不保护或少保护的葡萄糖、甘露糖、鼠李糖作为糖基受体,经由糖原酸酯的中间体,能高区选和立体选地合成寡糖. α-(1→6)-连接的甘露寡糖、β-(1→6)-连接的葡萄寡糖、3,6-支化的甘露寡糖及葡萄寡糖用此方法能用很简单步骤合成,如具有重要生物活性的寡糖植保素激活剂葡萄六糖、具有抗肿瘤活性的香菇多糖的活性片段,以及一些具有重要生理功能的多糖的重复单元等.本文同时简述了用少保护的半乳糖和氨基葡萄糖为糖基受体合成寡糖的进展.     

一种木葡聚糖类寡糖的化学合成及生物活性

天然木葡聚糖类寡糖是一类对植物生长具有调节作用的寡糖, 本文以3个单糖组分为原料, 经5步合成了一种木葡聚糖三糖(1)(总产率15%), 以及该三糖的糖苷缀合物1a及其异构体1b. 利用糖基化立体选择性原则, 一步偶联反应同时得到所需的α,β连接产物, 整个合成路线高效简捷. 活性测试结果表明, 3种目标寡糖在1 mg/L浓度下, 对烟草的生长均显示出一定的促进作用, 表明所合成的3种寡糖有望发展成为植物生长促进剂.     

革兰氏阴性细菌O抗原寡糖的研究

寡糖、多糖和糖缀合物的生物活性，结构特征以及人工合成已成为近年来的研究热点之一。对革兰氏阴性细菌Ｏ－多糖（抗原决定簇Ａｎｉｇｅｎｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｎｔ）和Ｏ－寡糖的研究在诊断学及预防学上都有重要意义，近年来的结构测定和合成研究有了很大发展。本文主要介绍沙门氏菌，志贺氏菌，大肠杆菌和沙雷氏菌Ｏ－抗原寡糖的研究状况。     

寡糖合成中的“预活化”策略

寡糖及其缀合物因其重要的生物学功能而日益受到人们的关注,由于糖链结构的复杂性与多样性,寡糖的化学合成具有很大的挑战性。为了减少合成及分离步骤,提高寡糖合成的效率,糖基化策略十分重要。"一釜合成法"由于进行多个连续的糖基化反应但不需分离中间体而具有很大优势,但传统"一釜法"在设计单糖模块时需要进行精细复杂的保护基操作和离去基调整而影响其合成效率。"预活化"寡糖合成策略不依赖于糖基供体与糖基受体的活性差异,无需复杂的保护基操作,所有偶联反应在同一条件下一釜完成,实现了寡糖的高效、快速合成。本文在简要介绍传统"一釜合成法"的基础上,对"预活化"策略的研究进展进行综述,重点介绍"预活化"策略的基本原理,发展过程及其在生物活性寡糖合成上的应用。     

几丁寡糖结构类似物的化学合成

合成了两个结构新颖的几丁寡糖结构类似物: β-1,3连接的乙酰氨基葡聚二糖和β-1,3连接的乙酰氨基葡聚三糖, 并通过核磁共振和质谱分析确证了其化学结构. 与天然的几丁寡糖不同, 本文所合成的葡聚二糖和葡聚三糖均采取了1→3糖苷键的连接方式, 为研究几丁寡糖诱导植物抗病活性与寡糖区域异构体之间的关系提供有用材料.     

壳寡糖氨基硫脲席夫碱铜的制备及其抗真菌活性

以壳寡糖为原料,采用一锅法合成壳寡糖氨基硫脲,然后再与吡啶甲醛经缩合反应合成壳寡糖氨基硫脲席夫碱,最后与铜离子发生配位反应合成目标化合物壳寡糖氨基硫脲席夫碱铜。 采用红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光谱仪(UV-Vis)、核磁共振波谱仪(NMR)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和热重-差热分析(TG-DTA)对壳寡糖衍生物进行结构表征。 同时采用体外菌丝生长速率法测定壳寡糖及其衍生物对辣椒疫霉菌、烟草黑胫菌、禾谷镰刀菌的体外抗真菌活性。 结果表明,壳寡糖氨基硫脲席夫碱铜质量浓度为1.0 g/L时,对辣椒疫霉、烟草黑胫、禾谷镰刀菌的抑菌率分别为74.19%、56.60%和66.60%,均优于壳寡糖。     

固相合成寡糖的进展

固相法是一种非常有前途的合成寡糖的方法。本文综述了固相法合成寡糖的进展。论述了固相合成寡糖的原理、所用的聚合物载体、合成过程的检测、偶联和拆解的方法等。     

用不保护或少保护的糖为原料高区选、高立体选地合成寡糖

用不保护和少保护的糖为原料，用酰基为保护基，通过糖原酸酯的生成与重排，能高区选，高立体选地合成寡糖，合成步骤大为简化，此方法对甘露糖，葡萄糖非常有效，区选主要在3，6位，立体选对甘露糖只得到α-连接，对葡萄糖只是得到β－连接。一些有重要生理活性的寡糖，如植保素激活剂六糖－香菇多糖核心片段都能用此方法方便地合成。     

肝素类寡糖合成研究进展

肝素(heparin,HP)和硫酸乙酰肝素(heparan sulfate,HS)是糖胺聚糖(glycosaminoglycans,GAGs)家族中的一类线性硫酸化多糖,其结构复杂、牛物活性多样.为了深入研究其结构序列与小同生物活性之间的关系,近年来针对肝素类寡糖的合成与功能研究成为糖化学和糖牛物学研究的一个热点领域,涌现出一些新的合成方法与合成策略.选取了2001年以来国际上一些在肝素类寡糖的化学合成和酶法合成方面的代表性工作予以综述.     

糖苷和寡糖的立体选择性合成研究进展

精苷、寡糖的立体选择性合成是一个十分重要的课题. 本文结合作者的研究工作介绍了糖苷、寡糖的立体选择合成的方法学进展,主要涉及近年来合成寡糖的新方法,并对这些方法的优势及不足进行了评述.     

寡糖组合合成

寡糖是许多生物过程的重要协调物质,其结构与功能的关系正成为人们感兴趣的研究课题。然而传统的寡糖合成很复杂且费时费力,随着组合化学方法在寡糖合成领域的应用,方便快捷地制备各种各样的寡糖成为一种可能。本文从液相和固相反应两个方面综述了组合化学在寡糖合成领域的研究进展。     

壳寡糖铕、铽配合物的合成、表征及抗·O-2活性

用壳寡糖分别与硝酸铕和硝酸铽反应, 制备了壳寡糖-铕、壳寡糖-铽两种配合物. 用红外光谱、紫外光谱、 荧光和X射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对配合物进行了表征. 以吩嗪硫酸甲酯(PMS)-还原型辅酶Ⅰ烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)-硝基四氮唑蓝(NBT)产生超氧阴离子自由基(·O-2)来研究壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O-2自由基的清除作用. 结果表明: 壳寡糖与Eu3 或Tb3 形成了配合物, 壳寡糖-铕、壳寡糖-铽配合物中不仅壳寡糖氨基上的N原子参与了配位, 同时仲羟基的O原子也参与了配位. 壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O-2均具有明显的清除作用, 配合物与壳寡糖相比对·O-2具有更高的清除活性.     

低抗凝肝素寡糖的制备、结构表征及免疫活性评价

以猪肠黏膜来源低抗凝肝素为原料,采用苄酯碱水解法制备了寡糖.通过聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)、高效凝胶渗透色谱(HPGPC)-多角激光光散射法(MALLs)联用、核磁共振波谱(NMR)和液相色谱-质谱(LC-MS)联用技术对所制备寡糖的分子量分布及化学结构进行了表征.以该寡糖对活化X因子(FXa)及人凝血酶(FⅡa)活性的抑制作用评价了其抗凝血活性,并通过测定其对RAW264.7巨噬细胞吞噬能力及NO释放量的影响评价其免疫活性.结果表明,所制备寡糖的聚合度分布于2~22之间,平均分子质量为5300,无明显的抗凝血活性,但具有显著的免疫增强活性.     

寡糖的立体选择性合成策略

研究寡糖及缀合物的生物活性日益显现出重要的生物学意义, 采用化学合成方法研究特定的或糖苷键的构建对复杂寡糖及缀合物的合成极其重要. 到目前为止, 寡糖及其缀合物化学偶联立体选择性设计与合成策略是糖化学领域中十分活跃和引人注目的热点, 受到特别的关注. 综述了多年来高立体选择性寡糖的合成的研究进展.     

牛膝根中一活性寡糖(AbS)的分离和结构研究

牛膝具有补气强肾的功能, 从其根部可提取分离得到一水溶性的寡糖, 它具有显著的增强免疫功能的活性, 本文报导牛膝根中一活性寡糖(Abs)的结构研究。     

壳寡糖铕、铽配合物的合成、表征及抗·O2^-活性

用壳寡糖分别与硝酸铕和硝酸铽反应,制备了壳寡糖-铕、壳寡糖-铽两种配合物。用红外光谱、紫外光谱、荧光和X射线光电子能谱（XPS）等分析测试手段对配合物进行了表征。以吩嗪硫酸甲酯（PMS）-还原型辅酶Ⅰ烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）-硝基四氮唑蓝（NBT）产生超氧阴离子自由基（·O2^-）来研究壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O2^-自由基的清除作用。结果表明：壳寡糖与Eu^3＋或Tb^3＋形成了配合物,壳寡糖-铕、壳寡糖-铽配合物中不仅壳寡糖氨基上的N原子参与了配位,同时仲羟基的O原子也参与了配位。壳寡糖和壳寡糖稀土金属配合物对·O2^-均具有明显的清除作用,配合物与壳寡糖相比对·O2^-具有更高的清除活性。     

阿拉伯、半乳和果呋喃寡糖的生物来源及合成进展

由呋喃型阿拉伯糖、半乳糖和果糖构成的寡糖及其糖缀合物广泛分布于自然界,主要存在于植物和低等生物,如细菌、原生动物、真菌,是细胞壁糖肽、糖脂和核苷酸糖类的重要组成部分,具有广泛的生物学意义,其合成和化学生物学研究一直备受关注.综述了近年这些呋喃寡糖的生物来源及合成研究进展.     

糖苷水解酶在糖苷合成中的应用概况

糖苷是一类附加值很高的生理活性化合物; 应用糖苷水解酶催化合成这类化合物具有很好的应用前景. 综述了糖苷水解酶在催化寡糖、脂肪醇或芳香醇、多肽、萜类、酚类、生物碱以及抗生素等底物糖基化中的研究进展, 着重说明了糖苷水解酶应用于合成反应的两种反应模式, 即逆水解反应和转糖苷反应. 另外还介绍了用于糖苷酶催化生产糖苷化合物的几类生物反应器.     

壳寡糖及酰化壳寡糖与钕(Ⅲ)配合物的合成及其与牛血清白蛋白相互作用的对比研究

用壳寡糖及酰化壳寡糖与氯化钕反应,合成了壳寡糖-钕和酰化壳寡糖-钕配合物,利用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)手段对其结构进行了表征。在模拟生理条件下,本文采用紫外光谱和荧光光谱研究了两种配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,计算了配合物与BSA的结合常数、结合位点数。荧光光谱结果表明,配合物均可有规律地猝灭BSA的内源荧光,猝灭方式为静态猝灭,壳寡糖-钕和酰化壳寡糖-钕分别与BSA的结合常数为1.33×104L·mol-1和6.95×104L·mol-1,结合位点数为1.05和1.3,说明配合物与BSA均具有较强的结合作用,能够被BSA储存和运输,并且酰化壳寡糖-钕与BSA的结合能力强于壳寡糖-钕。最后采用紫外光谱法对其作用机理进一步确认。因此,酰化壳寡糖-钕可以被BSA存储和运输,有望成为蛋白质荧光探针。     

位点可控的二乙氧磷酰化壳寡糖的合成

以壳寡糖(COS)为原料, 二乙基亚磷酸酯(DEPH)为磷酰化试剂, 通过改变反应体系中三乙胺(TEA)的用量控制二乙基磷酰基的进攻位点, 实现了2-N和3,6-O位点二乙基亚磷酰化壳寡糖衍生物的合成, 制备了N-二乙氧磷酰化壳寡糖及N,O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖, 并采用单一变量法对合成条件进行了优化, 用³¹P NMR对产物进行了跟踪分析. 合成N-二乙氧磷酰化壳寡糖的最优反应条件为2 g COS, n_COS∶n_TEA=1∶6, n_COS∶n_DEPH=1∶3, 滴加DEPH和CCl₄的时间为2 h, 低温反应2 h, 在该优化条件下产物的磷含量为1.50%(质量分数). 合成N,O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖的最优反应条件为2 g COS, n_COS∶n_TEA=1∶6, n_COS∶n_DEPH=1∶5, 滴加DEPH和CCl₄ 的时间2 h, 低温反应4 h, 常温反应8 h, 在该优化条件下产物的磷含量为3.42%. 对合成反应的可能机理进行了推测.