含锂水盐体系热力学性质研究:LiCl-MgCl~2-H~O体系渗透系数和活度系数的等压测定

25℃下,用等压法测定了单盐水溶液(浓度范围分别为0.5-19.8mol.kg^-1,0.3-6.0mol.kg^-1)以及混合水溶液(离子强度范围为0.6-19.4mol.kg^-1)的水活度和渗透系数,同时测定了LiCl的溶解度.该体系的实验等水活度线符合本工作推导出的Zdanovskii规则扩展式,用Gibbs-Duhem方程和改进的Mckay-perring方法计算了单盐和混合盐水溶液的活度系数.由本实验获得的渗透系数拟合了Pitzer单盐和混合作用参数,检验了Pitzer方程对该体系渗透系数、活度系数和溶解度预测的适用性.用Pitzer方程取本工作得到的参数计算的溶解度与文献实验值基本一致.     

含锂水盐体系热力学性质研究——LiCl-MgCl_2-H_2O体系渗透系数和活度系数的等压测定

25℃下,用等压法测定了单盐水溶液(浓度范围分别为0.5—19.8mol·kg~(-1),0.3—6.0mol·kg~(-1))以及混合水溶液(离子强度范围为0.6—19.4mol·kg~(-1))的水活度和渗透系数,同时测定了LiCl的溶解度.该体系的实验等水活度线符合本工作推导出的Zdanovskii规则扩展式.用(Gibbs-Duhem方程和改进的Mckay-Perring方法计算了单盐和混合盐水溶液的潘度系数.由本实验获得的渗透系数拟合了Pitzer单盐和混合作用参数,检验了Pitzer方程对该体系渗透系数、活度系数和溶解度预测的适用性,用Pitzer方程取本工作得到的参数计算的溶解度与文献实验值基本一致.     

电动势法对LiCl-Li~2SO~4-H~2O体系25℃热力学性质研究

用自制的锂离子选择电极和经典Ag-AgCl电极,测定25℃时LiCl-Li~2SO~4-H~2O三元体系中离子强度0.01～6.0mol.kg^-1的LiCl平均活度系数.,由实验数据,用多元线性回归法求取Pitzer方程、Harned方程的离子作用参数和系数,并用上述方程计算LiCl在混合溶液中的平均活度系数,分别以Inγ~±LiCl和logγ~±LiCl的形式与实验值进行比较,标准偏差均小于0.008.本工作测得的LiCl平均活度系数的自然对数与等压法测定的渗透系数拟合的Pitzer方程参数计算值比较,标准偏差为0.0097.同时计算了Li~2SO~4在该体系中的平均活度系数和混合溶液的渗透系数以及混合超额自由能.     

电动势法对LiCl-MgCl2-H2O体系热力学性质的研究

用自制的锂离子选择电极和经典的Ag-AgCl电极, 以电动势法测定了25 ℃时离子强度为0.05—6.0 mol·kg~(-1)范围的LiCl-MgCl_2-H_2O三元体系中LiCl的平均活度系数. 由实验数据, 求出了Pitzer方程、Harned方程和Scatchard方程的参数和系数. 用上述方程计算了LiCl 在该体系中的活度系数, 并与实验值进行比较, 标准偏差小于0.008. 与等压法测定的渗透系数拟合的Pitzer方程参数计算值比较在实验误差范围内. 同时计算了MgCl_2在该体系中的平均活度系数和混合溶液的渗透系数.     

等压法测定Li2SO4-MgSO4-H2O体系的渗透和活度系数

在25 ℃下, 离子强度范围分别为0.2—8.7、0.6—12.7和1.4—13.5 mol·kg~(-1)时, 测定了纯Li_2SO_4、MgSO_4及Li_2SO_4-MgSO_4混盐水溶液的渗透系数. 计算了Pitzer方程和Scatchard方程的离子作用参数. 用上述两种方程及由热力学关系式直接推导出的Mckay-Perring方程计算并比较了Li_2SO_4和MgSO_4在混合溶液中的平均活度系数, 三者在实验误差范围内一致. 利用获得的Pitzer参数计算该体系的溶解度与文献值基本一致.     

NaOH-Na2H2SiO4-H2O体系渗透系数的等压法测定及离子作用模型

采用等压法测定了313.15 K下NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系在0.5695～6.4775 mol•kg^－1的离子强度范围及0.1461～0.3158的模数(SiO₂与Na₂O的物质的量比)范围内的等压平衡浓度, 计算了该混合体系的渗透系数和水活度. 用Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行了参数化研究, 拟合求取了Pitzer离子相互作用参数. 用Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致, 说明该模型能较好的描述NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系的热力学性质. 用Pitzer模型计算得到了该体系的各组分平均活度系数随离子强度及模数的变化规律, 并与Mckay-Perring方程计算得到的NaOH的平均活度系数进行了比较, 指出Mckay-Perring方程的适用性.     

273.15K时LiCl-Li2SO4-H2O体系热力学性质的等压研究

0℃下用改进的等压设备和改进的实验方法测定了纯水溶液(LiCl 0.5～9.2mol·kg-1,Li2SO40.3～2.5mol·kg-1)以及混合水溶液(离子强度0.5～9.5mol·kg-1)的水活度和渗透系数.该体系的等水活度线与Zdanovskii规则非理想混合溶液表达式的标准偏差为0.0088,当Li2SO4溶液达到饱和后,用Zdanovskii规则扩展式计算,标准偏差为0.0027.根据Pitzer离子相互作用模型对实验数据进行了理论分析,用本文和不同来源的文献数据拟合求取了0℃下该体系的Pitzer纯盐参数和混合参数,计算值与实验值相吻合.     

NaOH-NaAl(OH)4-H2O溶液体系渗透系数的测定及离子作用模型

用等压法测定了在303.15 K时总碱质量摩尔浓度mNaOH(T)从0.61 mol/kg到5.72 mol/kg, 苛性比αK从1.98到7.04的NaOH-NaAl(OH)4-H2O溶液体系的等压平衡浓度和渗透系数, 并得到该溶液体系的水活度. 用Pitzer模型对实验结果进行了参数化研究, 拟合求得了离子相互作用参数. 用Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致. 用获得的参数计算了NaOH和NaAl(OH)4在NaOH-NaAl(OH)4-H2O溶液体系中的活度系数, 其值随总碱质量摩尔浓度的增加呈增加的趋势.     

三元体系Na2SO4-CuSO4-H2O 25 ℃活度系数的研究

用自制的Hg-Hg_2SO_4电极和Na离子选择性电极, 在25 ℃和离子强度分别为1.0和2.0的条件下, 测定了Na_2SO_4在Na_2SO_4和CuSO_4混合水溶液中的平均活度系数。对所使用的电极组的热力学响应、重现性等性能进行了检验。根据文献提供的Pitzer方程, 推导了计算Na_2SO_-CuSO_4-H_2O体系中Na_2SO_4和CuSO_4平均活度系数的表达式, 求出了Pitzer混合参数和Harned方程系数, 计算了CuSO_4在该体系中的平均活度系数。     

CaCl2在甘氨酸+水和丙氨酸+水混合溶剂中的活度系数

利用离子选择性电极(ISE)测定了298.15 K时CaCl2在甘氨酸+水和丙氨酸+水混合溶剂中的活度系数. CaCl2的质量摩尔浓度变化范围为0.01～0.20 mol/kg, 氨基酸的质量摩尔浓度变化范围为0.10～0.40 mol/kg. 用Debye-Hückel扩展方程和Pitzer方程进行理论计算得到的活度系数基本一致. 依据McMillan-Mayer理论, 计算了CaCl2从纯水到氨基酸水溶液的标准转移Gibbs自由能, 利用最小二乘法拟合求得了对相互作用参数(gEA)和盐效应常数(ks). 讨论了这两种氨基酸的加入对CaCl2的活度系数、热力学稳定性及盐效应常数的影响.     

极性有机化合物在电解质水溶液中盐效应的研究(Ⅱ)应用Pitzer方程关联二(2-乙基己基)磷酸在碱金属氯化物水溶液中的活度系数

本文将用放射性磷32标记法测得的二(2-乙基己基)磷酸在碱金属氯化物水溶液(LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl和NH_4Cl)中的溶解度数据,分别用Pitzer(1973年)方程和Pitzer-Li(1983年)方程进行活度系数的关联.计算结果表明,由于Pitzer-Li方程考虑了溶质-溶剂间的短程作用能,所得参数更能反映盐效应的本质,故优于Pitzer方程.同时还表明,上述体系中离子-水之间的作用能远大于离子-有机化合物之间的作用能。     

LiCl-Li2B4O7-H2O体系在298.15 K下热力学性质的等压研究

用等压法研究了298.15 K下LiCl-Li2B4O7-H2O体系在不同LiB4O7质量摩尔浓度时的等压平衡浓度,  水活度; 计算了LiCl和Li2B4O7混合盐溶液的渗透系数等热力学性质. 用298.15 K下的实验数据对Pitzer离子相互作用模型进行了参数化研究, 拟合求取了298.15 K下Pitzer离子相互作用参数, 用获得的参数计算了LiCl和Li2B4O7在LiCl-Li2B4O7-H2O体系中的活度系数. Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致.     

极性有机化合物在电解质水溶液中盐效应的研究(II)应用Pitzer方程关联二(2-乙基已基)磷酸在碱金属氯化物水溶液中的活度系数

本文将用放射性磷32标记法测得的二(2-乙基己基)磷酸在碱金属氯化物水溶液(LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl和NH_4Cl)中的溶解度数据~[1], 分别用Pitzer(1973年)方程和Pitzer-Li(1983年)方程进行活度系数的关联. 计算结果表明, 由于Pitzer-Li方程考虑了溶质-溶剂间的短程作用能, 所得参数更能反映盐效应的本质, 故优于Pitzer方程. 同时还表明, 上述体系中离子-水之间的作用能远大于离子-有机化合物之间的作用能。     

KCl-LiCl-H2O体系热力学性质的研究

用K-ISE、Li-ISE和Cl-ISE测定了25 ℃时体系中KCl、LiCl的平均活度系数, 溶液的离子强度从0.1～4.0 mol·kg~(-1), 组成范围从纯的KCl到纯的LiCl。将Pitzer方程应用于测定结果, 用多元线性回归方法求出了Pitzer参数。     

308.15K下NaCl-CaCl_2-H_2O体系热力学性质的等压研究

采用等压法研究了308.15K下NaCl-H2O、CaCl2-H2O和NaCl-CaCl2-H2O体系离子强度分别为0.5666～5.9265molkg-1、0.3943～5.5573molkg-1和0.6524～16.6631molkg-1的等压平衡浓度和水活度,计算了渗透系数及饱和蒸汽压,获得了该体系渗透系数和饱和蒸汽压随离子强度的变化规律.应用Pitzer离子相互作用模型,用实验数据用多元线性回归拟合了308.15K下该体系的NaCl和CaCl2的纯盐参数β(0)、β(1)、Cφ分别为0.3181、1.5346、-0.0014和0.07972、0.3067、0.00075,拟合标准偏差分别为0.00072、0.0049;混合离子作用参数θNa,Ca、ψNa,Ca,Cl分别为0.06821、-0.0076,拟合标准偏差为0.0063和0.0064.用Pitzer模型计算的渗透系数与实验结果吻合.本研究为含钠钙海卤水体系热力学模型建立提供了重要的热力学基础数据.     

Li2B4O7-MgCl2(B)-H2O体系热力学性质的等压研究及离子相互作用模型

采用等压法测定了298.15 K下Li-Mg-Cl-borate-H2O体系离子强度范围为0.0581～0.6320 mol*kg-1, MgCl2不同离子浓度分数的等压摩尔平衡浓度、水活度,计算了Li2B4O7和MgCl2混合溶液的饱和水蒸汽压、渗透系数等热力学性质.考虑了在不同的总硼浓度范围的硼酸(H3BO3)和硼氧配阴离子[B(OH)-4, B3O3(OH)-4, B4O5(OH)2-4]的不同生成反应平衡.由实验结果对修正的Pitzer渗透系数方程进行了参数化研究,提出了一简化的参数化模型,减少了模型的经验参数量,获得了锂、镁、氯离子与硼物种组合之间、及不同硼氧配阴离子之间的组合相互作用参数,用该模型计算的渗透系数值与实验结果取得合理的一致性,从而将离子作用模型扩展到对含硼、锂、镁的复杂体系的表述.对完善含锂、硼的盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发利用具有重要意义.     

UNIFAC方程用于H2O—n—C12H26—D2EHPA—LaCl3—HCl萃取体系

本文实验测定了n-C_(12)H_(26)-D_2EHPA在盐酸介质中萃取La~(3+)的平衡数据和H_2O-n-C_(12)H_(26)D_2EHPA体系的活度系数.用Pitzer方程计算水相中H_2O和H~+、La~(3+)的活度系数,用UNIFAC方程计算有机相各组分的活度系数,提出了萃取剂和金属萃合物的基因划分方法,经数据拟合,获得了能在全浓度范围内适用的萃取反应平衡常数和UNIFAC参数,用这些参数成功计算了n-C_(12)H_(26)-D_2EHPA萃取La~(3+)的平衡浓度.     

NaCl-KCl-H_2O体系的体积性质及其与Pitzer模型的相关性研究（英文）

本文用高精度数字式振荡管密度计测定了288～323K范围内NaCl-KCl混合溶液的密度,溶液的离子强度范围从0.1到4mol·kg~(-1)。用密度实验值计算了三元体系的超额体积并拟合得到了实验温度和浓度范围内的Pitzer模型参数,模型计算值与实验值的偏差在±0.0004g·cm~(-3)以内。用Pitzer模型计算了不同离子强度下三元体系在298.15K下的混合体积。     

三元体系NaCl-KCl-H2O35℃活度系数的研究

研究了35℃ NaCl-KCl-H2O三元体系的活度系数.用Na+、 K+和Cl-的离子选择性电极分别测得了(0.1～ 1.5 mmol/L)不同离子强度下该体系中NaCl和KCl的平均活度系数.回归了该体系Pitzer方程的相互作用参数.实验值与计算值最大相对误差为5.6%,而平均相对误差为2.3%.     

乙醇-环己烷体系中NaI活度系数的测定与计算

由于非水溶剂的应用日趋广泛,促使物理化学工作者对于溶剂和溶液性质进行研究,同时开展了有关物理化学数据的测定和积累工作,以利于指导实践[1]。目前文献报道含水混合溶剂中的电解质活度系数较多,但非水混合溶剂中电解质活度系数报道较少。电解质浓溶液活度系数的计算方法目前应用较广的是Pitzer半经验算法[2]。Pitzer的算法中具体物系的β(0)、β(1)等系数需从实测活度系数数据拟合求得。孙仁义等通过测定汽液平衡盐效应的方法研究了盐在混合溶剂中的活度系数[3-4]。最近孙仁义等[5]提出了双液比固定条件下含盐体系汽液平衡数据热力学一…