三个含2,4-二氯苯乙酸配体的Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以2,4-二氯苯乙酸、4,4''-联吡啶分别和硫酸镁、氯化钙和硝酸镉反应,采用自然挥发法制备了3个配合物[Mg（DCBA）₂（H₂O）₄]·3（4,4''-bipy）（1）、[Ca（DCBA）（H₂O）₄]·DCBA·H₂O（2）和[Cd（DCBA）₂（H₂O）₂]·2H₂O（3）（DCBA=2,4-二氯苯乙酸,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶）,并对其进行了元素分析、红外光谱、热稳定性和X射线单晶衍射的表征,研究了配合物3的荧光性质。结果表明,配合物1、2和3均为零维结构,其中,配合物1中存在O-H…O、O-H…N、C-H…O、C-H…Cl和O-H…π氢键作用,而配合物2和3中存在O-H…O和C-H…Cl氢键作用,并以此分别形成了3D超分子结构。     

三个含2,4-二氯苯乙酸配体的Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以2,4-二氯苯乙酸、4,4''-联吡啶分别和硫酸镁、氯化钙和硝酸镉反应,采用自然挥发法制备了3个配合物[Mg（DCBA）₂（H₂O）₄]·3（4,4''-bipy）（1）、[Ca（DCBA）（H₂O）₄]·DCBA·H₂O（2）和[Cd（DCBA）₂（H₂O）₂]·2H₂O（3）（DCBA=2,4-二氯苯乙酸,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶）,并对其进行了元素分析、红外光谱、热稳定性和X射线单晶衍射的表征,研究了配合物3的荧光性质。结果表明,配合物1、2和3均为零维结构,其中,配合物1中存在O-H…O、O-H…N、C-H…O、C-H…Cl和O-H…π氢键作用,而配合物2和3中存在O-H…O和C-H…Cl氢键作用,并以此分别形成了3D超分子结构。     

5-甲基-3-吡唑甲酸构筑的两个锰(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配合物的合成、结构、电化学及荧光性质

将5-甲基-3-吡唑甲酸（H₂MPCA）与Mn（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）金属盐反应合成了2个新的配合物：[Mn（HMPCA）₂（H₂O）₂]（1）和[Ni（HMP-CA）₂（2,2''-bpy）]·2H₂O（2）（2,2''-bpy=2,2''-联吡啶）。在单核配合物1和2中,每个金属离子均为八面体配位构型,其中HMPCA^-配体均采取的是N,O-螯合的配位模式。在配合物1中的分子间氢键N—H…O和O—H…O作用下,[Mn（HMPCA）₂（H₂O）₂]配位单元堆积成含有1D纳米管道的3D超分子结构。在2中,[Ni（HMPCA）₂（2,2''-bpy）]单元和结晶水分子之间在分子间氢键作用下,形成了1D链状结构,相邻的链之间通过分子间的π…π作用形成了3D超分子结构。还考察了配合物1和2的电化学性质和荧光性能。     

由4,4'-二甲基-2,2'-联苯二甲酸配体构筑的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)双核配合物的合成、晶体结构、荧光及光催化性质

采用水热方法，用4，4''-二甲基-2，2''-联苯二甲酸配体（H₂dbda）和菲咯啉（phen）、2，2''-联吡啶（2，2''-bipy）分别与ZnCl₂或Cd-Cl₂·H₂O反应，合成了3个零维双核配合物[Zn₂（μ-dbda）₂（phen）₂（H₂O）₂]（1）、[Zn₂（μ-dbda）₂（2，2''-bipy）₂]（2）和[Cd₂（μ-dbda）₂（2，2''-bipy）₂（H₂O）₂]·2H₂O（3），并对其结构、荧光和光催化性质进行了研究。结构分析结果表明3个配合物分别属于三斜和单斜晶系的P1和P2₁/n空间群。配合物1~3都具有零维双核结构，而且这些双核单元通过O-H…O氢键作用进一步形成了三维超分子框架。研究表明，配合物1~3在室温下能发出蓝色荧光。另外，研究了3个配合物对有机染料亚甲基蓝的光催化降解性能，结果表明配合物3可以高效地降解亚甲基蓝。     

基于双功能配体2，2'∶6'2″-三联吡啶-4'-羧酸的三种铜（Ⅱ）配合物的合成、结构及性质

在溶剂热条件下,合成了2个铜的双核配合物[Cu（tpyc）（H₂btc）]₂（1）、[Cu₂（tpyc）₂（suc）（H₂O）₂]（2）和配位聚合物{[Cu₃（tpyc）₃（OH）₂（H₂O）₂]ClO₄}_n（3）（H₃btc=1,3,5-benzenetricarboxylic acid,H₂suc=succinic acid,Htpyc=2,2''：6''2″-terpyridine-4''-carboxylic acid）,分别用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、粉末X射线衍射、热重及磁性分析对其进行了表征。结构分析表明,配合物1~3通过多重氢键作用形成三维超分子结构。磁性分析表明：配合物1的相邻Cu（Ⅱ）离子间存在铁磁耦合作用,配合物2的相邻Cu（Ⅱ）离子间存在反铁磁相互作用。     

苯并咪唑-5,6-二羧酸Mn(II)和Cd(II)混配配合物的合成、结构及性质

在水热条件下,合成了2个配位聚合物{[Mn（Hbidc）（2,2''-bpy）（H₂O）₂]·1.5H₂O}_n（1）和{[Cd（Hbidc）（phen）][Cd（phen）₂Cl₂]}_n（2）（H₃bidc=苯并咪唑-5,6-二羧酸,2,2''-bpy=2,2''-联吡啶,phen=菲咯啉）,并通过X射线单晶衍射、红外、元素分析、X射线粉末衍射和热重对配合物结构进行了表征。配合物1是一维无限zig-zag链结构,可以通过O-H…O和N-H…O氢键的相互作用形成三维超分子结构。配合物2也是一维无限链结构。此外,测试了配合物1和2的固体紫外吸收光谱和研究了配合物2的固体荧光性能。     

多卤素取代的salamo型锰(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构、Hirshfeld分析及荧光性质

在有机溶剂中,通过卤素取代的salamo型双肟配体H₂L¹（4,4'',6,6''-tetrachloro-2,2''-（ethylenediyldioxybis（nitrilomethylidyne））diphenol）,H₂L¹（5-nitro-4'',6''-dichloro-2,2''-（ethylenedioxybis（azomethine））diphenol）和四水合乙酸锰（Ⅱ）反应,合成了2个锰（Ⅱ）配合物[Mn（L¹）（H₂O）₂]（1）和[Mn（L²）（H₂O）₂]·0.37H₂O（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、单晶X射线衍射、荧光光谱和Hirshfeld表面分析对2个锰（Ⅱ）配合物进行了表征。X射线晶体学结果表明2个配合物中的锰（Ⅱ）原子都是六配位的,其中salamo型配体的N₂O₂占据平面位置,2个配位水分子占据轴向位置,形成了扭曲的八面体几何构型。由于存在较丰富的氢键相互作用,在配合物1和2中分别形成了无限的一维和二维超分子结构。     

以5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸为配体的钴共晶配合物的合成、晶体结构及电化学性质

采用溶剂热法合成了一种新型的钴（Ⅱ）基配合物,即{[Co（Hppc）₂][Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]（SO₄）₂·2H₂O}_n （1）,其中H₂ppc=5-（3-吡啶基）-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4, 4''-联吡啶。配体H₂ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分：二维层状[Co（Hppc）₂]和一维链状[Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]^2-,并形成具有{4⁴·6²}{4}₂拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光（ECL）性能以及良好的超级电容器性能。     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。     

4个Cd(Ⅱ)配位聚合物:辅助配体对晶体结构以及荧光性能的影响

采用溶剂热的方法,将配位模式丰富的多羧酸有机配体5-（2-硝基-4-羧基苯氧基）-间苯二甲酸（H₃ncpoi）与Cd²⁺离子以及不同的辅助配体原位组装而成4个新的配位聚合物晶体：[Cd（Hncpoi）（2,2''-bpy）（H₂O）]_n（1）,{[Cd₂（Hncpoi）₂（bpyp）（H₂O）₄]·3H₂O}_n（2）,{[Cd₂（Hncpoi）₂（azpy）（H₂O）₂]·2H₂O}_n（3）,{[Cd₂（Hncpoi）₂（dpe）（H₂O）₂]·2H₂O}_n（4）,其中H₃ncpoi为5-（2-硝基-4-羧基苯氧基）-间苯二甲酸,2,2''-bpy为2,2''-联吡啶,bpyp为1,4-二-吡啶基-4-亚甲基-哌嗪,azpy为4,4''-偶氮吡啶,dpe为1,2-二-（4-吡啶基）乙烯。对4个配合物进行了X射线单晶衍射、粉末衍射,元素分析、热重、荧光光谱等表征。X射线单晶结构分析表明,配合物1,2具有一维链状结构,而配合物3,4则具有二维（4,4）格子层状结构,一维链和二维层之间通过分子间作用力连接成三维超分子结构。进一步研究表明,辅助配体的构型、配位方式等对晶体结构具有决定性作用。与此同时,对几个配合物的荧光光谱进行分析,发现不同的辅助配体对配合物的荧光性能有着显著的影响。     

基于紫精组分构筑的三种光致变色共晶体

在碱性条件下,将1,2,4,5-均苯四甲酸(H4BTEC)与过渡金属离子配位,并引入中性紫精组分1-羧乙基-4,4′-联吡啶(CEbpy),构筑了3个同构共晶体[M(H₂O)_5(BTEC)_0.5]·(CEbpy)(M=Mn(1)、Zn(2)、Co(3))。在紫外灯照射下,3个化合物都发生明显的光致变色现象,这归因于光诱导的电子转移并产生了紫精自由基。同时,在加热的情况下,化合物3还表现出不可逆的失水致变色行为,而化合物1和2则没有。我们讨论了金属离子对变色行为的影响。     

四个Cd(Ⅱ)配位聚合物:辅助配体对晶体结构以及荧光性能的影响

采用溶剂热的方法,将配位模式丰富的多羧酸有机配体5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸(H3ncpoi)与Cd~(2+)离子以及不同的辅助配体原位组装而成4个新的配位聚合物晶体:[Cd(Hncpoi)(2,2′-bpy)(H2O)]n(1),{[Cd2(Hncpoi)2(bpyp)(H2O)4]·3H2O}n(2),{[Cd2(Hncpoi)2(azpy)(H2O)2]·2H2O}n(3),{[Cd2(Hncpoi)2(dpe)(H2O)2]·2H2O}n(4),其中H3ncpoi为5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸,2,2′-bpy为2,2′-联吡啶,bpyp为1,4-二-吡啶基-4-亚甲基-哌嗪,azpy为4,4′-偶氮吡啶,dpe为1,2-二-(4-吡啶基)乙烯。对4个配合物进行了X射线单晶衍射、粉末衍射,元素分析、热重、荧光光谱等表征。X射线单晶结构分析表明,配合物1,2具有一维链状结构,而配合物3,4则具有二维(4,4)格子层状结构,一维链和二维层之间通过分子间作用力连接成三维超分子结构。进一步研究表明,辅助配体的构型、配位方式等对晶体结构具有决定性作用。与此同时,对几个配合物的荧光光谱进行分析,发现不同的辅助配体对配合物的荧光性能有着显著的影响。     

1，1'-二羟基-5，5'-联四唑的镧系金属配合物的合成、表征及热行为

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H_2BTO)为配体,镧系金属离子作为金属中心,采用溶剂热法制备了5种金属配合物:[La_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (1)、[Ce_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (2)、[Pr_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (3)、[Sm_2(BTO)_3(H_2O)_8]·2H_2O (4)和[Nd_2(BTO)_3(DMF)_4]·6H_2O (5)。通过单晶X射线衍射和元素分析对5种配合物的结构进行了表征。结果表明,5种配合物均属于单斜晶系,P2_1/n空间群。利用差示扫描量热法研究了配合物1～4的热稳定性,采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数。     

Synthesis,structures and magnetic properties of three metal-organic frameworks containing manganese(II)

Two new Mn(II) coordination polymers formed with molecular formula [Mn(H₂O)₂(HBTC)·(H₂O)] 1 and [Mn(H₂O)₂(4,4′bipy)(HBTC)₂]·(H4,4′bipy)₂ 2, where BTC = 1,2,4-benzenetricarboxylate and 4,4′bipy = 4,4′bipydine, have been synthesized via hydrothermal approach and characterized by single crystal X-ray diffraction techniques. 1 is composed of Mn–H₂O–Mn 1D chains and further the chains are linked by HBTC ligands to form a 2D network in the ab plane; 2 is constructed by Mn–4,4′bipy–Mn 1D chains along the b direction with Mn²⁺ ions coordinated to H₂BTC and water as terminal ligands to form a 2D network. We also prepared a third compound with the molecular formula of [Mn(H₂O)(HBTC)·(H₂O)] which has been recently structurally reported elsewhere. The magnetic properties of the three compounds have been studied in detail under variable temperatures.     

Ligand concentration-dependent supramolecular complexes with uncoordinated carbonyl groups based on a new pyrazole carboxylic acid ligand

One new pyrazole-based ligand, 1-carboxymethyl-3,5-dimethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid (H₂cmdpca), has been synthesized and characterized. Structural analysis reveals that H₂cmdpca crystallizes in the monoclinic system and adopts a 3-D supramolecular network via the interaction of intermolecular hydrogen bonds. The reactions of Cd(II) ions with H₂cmdpca and 4,4′-bipyridine (4,4′-bpy) afforded three metal complexes, [Cd(4,4′-bpy)(Hcmdpca)₂(H₂O)₃]·H₂O (1), [Cd(4,4′-bpy)(Hcmdpca)₂(H₂O)]·3H₂O (2), and [Cd(4,4′-bpy)(Hcmdpca)₂(H₂O)] (3). Structural analyses reveal that these complexes are all monoclinic and 1, 2, and 3 exhibit mononuclear, 1-D chain, and 1-D with binuclear loop structures, respectively, which are further assembled into 3-D supramolecular frameworks through non-covalent interactions. 1 and 2 are true supramolecular isomers, while 2 and 3 are “pseudo-supramolecular” isomers. In addition, the thermal stability and luminescent properties of the complexes are also investigated.     

Synthesis,characterization and biological activity of triaminoxime and its metal complexes

Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes of multifunctional triaminoxime have been synthesized and characterized by elemental analyses, IR, UV–Vis spectra, magnetic moments, ¹H- and ¹³C-NMR spectra for ligand and its Ni(II) complex, mass spectra, molar conductances, thermal analyses (DTA, DTG and TG) and ESR measurements. The IR spectral data show that the ligand is bi-basic or tri-basic tetradentate towards the metals. Molar conductances in DMF indicate that the complexes are non-electrolytes. The ESR spectra of solid copper(II) complexes [(HL)(Cu)₂(Cl)₂] · 2H₂O (2) and [(L)(Cu)₃(OH)₃(H₂O)₆] · 7H₂O (6) show axial symmetry of a d _{x²???y ²} ground state; however, [(HL)(Co)] (4) shows an axial type with d _Z ² ground state and manganese(II) complex [(L)(Mn)₃(OH)₃(H₂O)6] · 4H₂O (10) shows an isotropic type. The biological activity of the ligand and its metal complexes are discussed.     

Dinuclear Zn(II) and Hg(II) complexes of an angular dipyridyl ligand: syntheses,crystal structures,and properties

The angular polytopic dipyridyl ligand 2,6-bis(quinoline-2-carboxamido)pyridine (H₂L) was prepared. Assemblies of H₂L with ZnAc₂ and HgAc₂ resulted in two new dinuclear complexes [Zn₂(L)(Ac)₂]?·?1.5H₂O?·?0.5CH₃OH (1) and [Hg₂(L)(Ac)₂]?·?5H₂O?·?CH₃OH (2) where the doubly deprotonated L^2? bi-chelate as μ-kN,N′?:?kN″,N″′, bridging the two metal centers (Ac?=?acetate). In 1, the two Zn(II) ions are also doubly bridged by two Ac ions in a μ-kO?:?kO′ coordination, and thus each metal center adopts a distorted tetrahedral geometry. In 2, each Ac ion is only terminal to Hg(II), in a rare distorted triangular or T-shaped coordination geometry. Free H₂L, 1, and 2 emit interesting bluish-green fluorescence with strong intensities. Thermogravimetric analysis of 1 shows that the dinuclear structure of 1 is stable to 382°C.     

Synthesis,structures and thermal properties of Cu(II) and Ni(II) complexes containing diethylenetriamine and nicotinate ligands

The syntheses and crystal structures of four new divalent transition metal complexes of the types [Cu₂(dien)₂(nic)](ClO₄)₃ · MeOH (nic = anion of nicotinic acid; dien = diethylenetriamine), 1; [Cu(dien)(nic)]₂(nic)₂, 2; [Cu(dien)(nic)]₂(BF₄)₂ · 2MeOH, 3 and [Ni(dien)(nic)(H₂O)]₄(NO₃)₄ · 2MeOH, 4, are reported, which were prepared by the reactions of diethylenetriamine and nicotinic acid with Cu(ClO₄)₂ · 6H₂O, Cu(OAc)₂ · H₂O, Cu(BF₄)₂ · 6H₂O and Ni(NO₃)₂ · 6H₂O in MeOH, respectively. These complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction method and elemental analyses. In the cation of complex 1, one nicotinate ligand bridges two Cu(II) metal centers through the pyridyl nitrogen atom and one of the carboxylate oxygen atoms. The cations of complexes 2 and 3 form the twelve-membered metallocycles, involving two Cu(II) ions that are bridged by two nicotinate ligands. The cation of complex 4 forms a tetranuclear cage with the four Ni(II) metal centers bridged by four nicotinate ligands and each Ni(II) metal center adopts the distorted octahedral geometry. Their thermal properties have been investigated by using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analyses (TGA).