基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co(Ⅱ)配合物的合成与结构

以三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(H_3TCOPM)为主配体,以含氮二齿配体4,4′-bipyridine(4,4′-bipy)为辅助配体,与Co(NO_3)_2·6H_2O通过溶剂热反应得到了2个配位聚合物{[Co_2(α-OH-TCOPM)(OH)(H_2O)_4]·DMF}_n(1)(α-OH-H_3TCOPM=三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸)和{[Co_3(α-OH-TCOPM)_2(4,4′-bipy)_3(H_2O)_6]·2H_2O}_n(2)。晶体结构分析表明,配合物1为四边形的二维层状结构,而配合物2为二维网状结构。采用红外光谱、粉末X射线衍射对配合物进行了表征,用热重分析仪研究了其热稳定性。     

3,4''-联苯二甲酸与含氮配体构筑的镧系配合物的合成、晶体结构及荧光传感

通过水热方法合成了2个镧系配合物,[Gd(3,4′-dpdc)_2(HDPP)]_n(1)和{[Dy(3,4′-Hdpdc)_3(H_2O)]·0.5BTB}_n(2)(3,4′-H_2dpdc=3,4′-联苯二甲酸,DPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷,BTB=1,4-二(1,2,4-三氮唑)-1-丁烷),通过X射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1属单斜晶系,P2_1/c空间群。该配合物为二维层状结构,中心Gd(Ⅲ)离子的配位环境为[GdO_7N]。3,4′-dpdc配体以μ_1∶η~1η~1/μ_2∶η~1η~1和μ_1∶η~1η~1/μ_1∶η~1η~0两种方式桥联Gd(Ⅲ)离子,而HDPP配体是以端基的形式配位于Gd(Ⅲ)离子。配合物2属三斜晶系,P1空间群。配合物2具有一维链状结构,Dy(Ⅲ)离子的配位环境为[Dy O7]。3,4′-Hdpdc配体以μ_2∶η~1η~1配位模式链接相邻的Dy(Ⅲ)离子。未参加配位的BTB通过氢键与一维链连接,进而形成三维超分子结构。固态光致发光测量表明,化合物1和2在350~650 nm范围内显示出宽峰,归因于配体的π*→π跃迁。进一步研究了水溶液中不同沙星类药物对配合物1的发光的影响,实验结果表明该配合物可以识别培氟沙星。     

由2-(4''-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的过渡金属配位聚合物的合成、结构及性质

在溶剂热条件下,由2-(4′-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H_4L,C_(12)H_8N_2O_6),合成了4个配位聚合物{[M(H_3L)_2]·2H_2O}_n(M=Zn(1),Cd(2),Co(3)),[Cd(H_2L)(H_2O)]_n(4)。用元素分析、红外光谱、热重分析和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析结果表明:1～3是异质同晶。配体失去1个质子以H_3L~-的形式通过单齿和N,O-双齿螯合的配位模式与中心金属离子配位,构成一个略有变形的八面体结构。对于配合物4来说,配体失去2个质子以H_2L~(2-)的形式分别通过单齿和N,O-双齿螯合的配位方式与Cd~(2+)配位,中心离子采取扭曲的七配位五角双锥配位模式,并且通过配体苯环上羧基氧原子的双齿桥联作用连接2个中心离子,形成四元环的双核结构;同时呈现双节点(3,6)-连接的二维拓扑网络(4.4.4)(4.4.4.4.4.4.5.6.6.6.6.6)。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

以吡啶-2,5-二羧酸或噻吩-2,5-二羧酸为配体的过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质

以吡啶-2,5-二羧酸(2,5-pyridinedicarboxylic acid,H_2L_1)、噻吩-2,5-二羧酸(Thiophene 2,5-dicarboxylic acid,H_2L_2)为主要配体,4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)、菲咯啉(phen)为辅助配体,采用溶剂热法成功合成了3个过渡金属配合物:[Co_2(L_1)_2(bipy)(H_2O)_6]·bipy·H_2O (1)、[Cu(L_2)_2(bipy)_2]n(2)、[Ni_2(L_2)(phen)_2(H_2O)_4](3),并利用X射线单晶衍射法、红外光谱(IR)、荧光光谱(FL)和热重分析(TG/DTG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构分析表明:配合物1、配合物2为P1空间群,配合物3为P2/n空间群;配合物1和配合物3为零维双核小分子结构,配合物2为二维层状结构。     

基于功能化6-甲氧羰基-2,2''-联吡啶配体的铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物

以[Cu(CH_3CN)_4]ClO_4、6-甲氧羰基-2,2′-联吡啶(mbpy)、6-甲氧羰基-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(mmbpy)和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为起始原料,合成得到了2个新的铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物:[Cu(mbpy)(dppf)]ClO_4·CH_2Cl_2(1)和[Cu(mmbpy)(dppf)]ClO_4(2)。X射线单晶衍射分析表明,配合物1和2均为铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物,并且均表现为四配位变形四面体构型。配合物1和2在330~520 nm波长范围有一个弱的低能量宽吸收峰,其主要来源于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。由于1,1′-双(二苯基膦)二茂铁的引入,配合物1和2常温下在溶液和固态时均未检测到任何发光。     

二苯羧酸类稀土配合物对藤黄微球菌抑制作用的微量热研究

合成了4例二苯羧酸类稀土配合物:[Re_2(oba)_3(H_2O)_5]·H_2O[Re=La(1)、Ce(2)、Sm(3)、Er(4)](oba=4,4'-二羧基二苯基醚),利用元素分析、红外光谱和粉末X射线衍射等技术手段对其结构及组成进行了表征,热重分析表明,4例配合物具有良好的热稳定性。采用微量热法,实时跟踪监测4种目标配合物对藤黄微球菌的抑制作用,得到了热谱曲线。依据热动力学模型对热谱曲线进行解析,计算了生长和抑制过程的热动力学函数,在不同浓度配合物存在时,获得了细菌生长速率常数(k)、最大产热功率(P_(max))、传代时间(t_G)以及抑制率(I)等参数。结果表明,4种配合物对藤黄微球菌均具有抑制作用,抑菌效果依次为:[Er_2(oba)_3(H_2O)_5]·H_2O(4)[Sm_2(oba)_3(H_2O)_5]·H_2O(3)[Ce_2(oba)_3(H_2O)_5]·H_2O(2)[La_2(oba)_3(H_2O)_5]·H_2O(1)。     

5-甲基-2-(2''-吡啶基)苯并咪唑及甘氨酸根铜(Ⅱ)配合物的合成、DNA结合及抗癌活性

利用溶剂缓慢挥发法合成了以5-甲基-2-(2′-吡啶基)苯并咪唑为主配体的铜(Ⅱ)混配配合物[Cu(HPBM)(Gly)(H_2O)]ClO_4·0.5H_2O(HPBM=5-甲基-2-(2′-吡啶基)苯并咪唑,Gly=甘氨酸根)。采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率测定和ESIMS等手段对配合物进行了表征。应用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及分子对接等方法揭示了配合物主要以沟槽结合的方式与DNA作用。应用MTT法测定了配合物对Eca-109、HeLa和A549细胞株的体外细胞毒活性,其IC50值范围为6.4～8.5μmol·L~(-1)。尤为重要的是,通过AO/EB双染法、单细胞凝胶电泳、线粒体膜电位及细胞周期测定分析等揭示了配合物通过DNA结合及线粒体功能失调途径诱导Eca-109细胞凋亡。     

基于4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质（英文）

4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(L)分别与CuCl_2·2H_2O、Ni(NO_3)_2·6H_2O、Cu(ClO_4)_2·6H_2O和Cd(NO_3)_2·4H_2O反应合成了配合物[CuL_2Cl]Cl·H_2O(1)、[NiL_2(H_2O)_2](NO_3)_2(2)、[CuL_2(H_2O)_2](ClO_4)_2(3)和[CdL_2(NO_3)_2]·CH_3CN(4),测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1(Ⅱ)具有畸变的四方锥构型[CuN_4Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P2_1/n,P2_1/n和P2_1/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1(Ⅱ)、Cu1(Ⅱ)和Cd1(Ⅱ)都为畸变的八面体构型[NiN_4O_2]、[CuN_4O_2]和[CdN_4O_2]。     

3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体Co(Ⅱ)Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、结构及荧光性质（英文）

利用3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体(HL)和不同的金属盐设计合成了5个配合物[Co(HL)_2(H_2O)_2](NO_3)_2(1)、[Cu_2(L)_2(NO_3)_2(H_2O)_4](2)、 [Cu_2(L)_2(AcO)_2(H_2O)_2]·6H_2O(3)、[Cu_2(L)_2(HL)_2(ClO_4)_2]·2CH_3CN(4)和[Cd_2(L)_2(HL)_2(NO_3)_2]·2H_2O(5),并通过X射线单晶衍射、红外、元素分析、X射线粉末衍射和热重对配合物结构进行了表征。测试结果表明配合物1具有单核结构,并且可以通过氢键的相互作用形成二维超分子结构。配合物2~5为双核结构。配合物2和5可以通过氢键的相互作用形成二维超分子结构。配合物3通过氢键的相互作用形成三维超分子结构。研究了配合物中HL配体的配位模式。此外,研究了配体HL和配合物1和5的固态荧光性质及荧光寿命。     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

以4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(C_4H_4N_2O_2S,HL)分别与硫酸钴(CoSO_4·7H_2O)、氯化铜(CuCl_2·2H_2O)、硝酸银(AgNO_3)反应合成了3个配合物[Co(L)_2(H_2O)_4]·2H_2O(1)、[CuNa(L)_3]_n(2)和[AgL]_n(3),用元素分析、红外光谱、热重分析进行表征,用单晶X射线衍射测定了产物的结构。配合物1属于三斜晶系,空间群P1,Co~(2+)的配位数为6,形成一个略为拉长的CoN_2O_4八面体,与理想的正八面体非常接近。配合物2属于三斜晶系,空间群P1。Cu~(2+)离子的配位数为4,构成变形的平面四边形结构,Na~+离子的配位数为6,构成一个略微变形的八面体结构,最终形成三维网状结构。配合物3属于单斜晶系,空间群P21/c,银离子为三配位,构成变形的平面三角形构型,具有二维网状结构。用溴化乙锭荧光探针法测定了配体和配合物与DNA作用的荧光光谱。     

N-(1-亚氨基乙基)乙脒铂配合物合成、结构和性质

四氯合铂酸钾分别与邻、间、对磺基苯甲酸在乙腈和水中利用水热合成获得了3个铂的N-(1-亚氨基乙基)乙脒配合物:[Pt(NIA)_2]·(2-sb)·2H_2O(1),[Pt(NIA)_2]·(3-sb)·3H_2O(2)和[Pt(NIA)_2]·(1,4-dsb)·2H_2O(3)(NIA=N-(1-亚氨基乙基)乙脒,2-sb~2-=2-磺基苯甲酸二价阴离子、3-sb~2-=3-磺基苯甲酸二价阴离子、1,4-dsb~2-=1,4-二磺基苯二价阴离子)。合成过程中发生了乙氰三聚以及4-sb~2-转变为1,4-dsb~2-的反应。对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光、热重和粉末X射线衍射表征,并利用单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构。3个配合物为阳离子-阴离子物种,阳离子为[Pt(NIA)_2]~(2+),中心金属离子四配位平面构型;阴离子与阳离子、水形成氢键,组成一个三维网络结构,但3个配合物的氢键模式不同。配合物在热稳定性、荧光性质上有一定差异。     

2,6-二(1-咪唑基)萘和二羧酸构筑的金属-有机框架化合物:合成、晶体结构和荧光识别性能

利用2，6-二（1-咪唑基）萘（L）和二羧酸配体与过渡金属盐反应，通过溶剂热法合成了3个新颖的金属有机框架化合物（MOFs）：[Co（L）（AIP）]·2DMF（1），[Co（L）（AIP）]·DMF（2）和[Co（L）（IDC）（H₂O）₂]·0.5L·H₂O（3）（H₂AIP=5-氨基间苯二甲酸，H₂IDC=4，4''-亚氨基二苯甲酸）。利用元素分析、红外、X射线单晶和粉末衍射、热重分析等对MOFs进行了表征。单晶结构解析结果表明：1属于单斜晶系C2/c空间群，2和3属于三斜晶系P1空间群。1和3均为一维的链状结构，2为二维的层状结构，三者通过氢键作用形成三维超分子结构。此外，对MOFs的热稳定性和荧光性质进行了研究，发现3通过荧光猝灭对丙酮分子具有识别作用。     

基于一个四羧酸配体构筑的具有(4,8)-连接的镧系金属-有机框架材料及对小分子的检测试验

以3,3'',5,5''-四-（羧基苯基）联苯为配体（H₄L）,与镧系金属Ln（Ⅲ）盐反应,自组装形成了5个具有三维孔洞结构的镧系金属-有机框架材料：{[Ln₃L₂(H₂O)₇]·(OH)·10DMA}_n(Ln=Gd (1a); Ln=Ho(2a), {[Ln₃L₂(H₂O)₃]·(OH)·mDMA}_n (Ln=Er,m=10(1b); Ln=Yb, m=9(2b); Ln=Lu, m=10(3b))。单晶X射线衍射分析表明,这些MOFs属于2种系列的类质同晶化合物,分别属于正交晶系Ccca空间群和单斜晶系C2/c空间群。有机小分子溶剂交换荧光研究发现,2b对小分子二氯甲烷和甲苯荧光有增强效应,表现出良好的荧光探测功能。     

N-(1-亚氨基乙基)乙脒铂配合物合成、结构和性质

四氯合铂酸钾分别与邻、间、对磺基苯甲酸在乙腈和水中利用水热合成获得了3个铂的N-(1-亚氨基乙基)乙脒配合物:[Pt(NIA)₂]·(2-sb)·2H₂O(1),[Pt(NIA)₂]·(3-sb)·3H₂O(2)和[Pt(NIA)₂]·(1,4-dsb)·2H₂O(3)(NIA=N-(1-亚氨基乙基)乙脒,2-sb^2-=2-磺基苯甲酸二价阴离子、3-sb^2-=3-磺基苯甲酸二价阴离子、1,4-dsb^2-=1,4-二磺基苯二价阴离子)。合成过程中发生了乙氰三聚以及4-sb^2-转变为1,4-dsb^2-的反应。对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光、热重和粉末X射线衍射表征,并利用单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构。3个配合物为阳离子-阴离子物种,阳离子为[Pt(NIA)₂]²⁺,中心金属离子四配位平面构型;阴离子与阳离子、水形成氢键,组成一个三维网络结构,但3个配合物的氢键模式不同。配合物在热稳定性、荧光性质上有一定差异。     

基于一个四羧酸配体构筑的具有(4,8)-连接的镧系金属有机框架材料及对小分子的检测试验

以3,3’,5,5’-四-(羧基苯基)联苯为配体(H₄L),与镧系金属Ln(Ⅲ)盐反应,自组装形成了5个具有三维孔洞结构的镧系金属-有机框架材料：{[Ln₃L₂(H₂O)₇]·(OH)·10DMA}_n(Ln=Gd(1a);Ln=Ho(2a),{[Ln₃L₂(H₂O)3]·(OH)·mDMA}_n(Ln=Er,m=10(1b);Ln=Yb,m=9(2b);Ln=Lu,m=10(3b))。单晶X射线衍射分析表明,这些MOFs属于2种系列的类质同晶化合物,分别属于正交晶系Ccca空间群和单斜晶系C2/c空间群。有机小分子溶剂交换荧光研究发现,2b对小分子二氯甲烷和甲苯荧光有增强效应,表现出良好的荧光探测功能。     

基于8-羟基喹啉与d10金属原位合成的双核配合物的合成、晶体结构及其光致发光性质

利用8-羟基喹啉原位反应,通过溶剂热方法制备出3种新颖的d~(10)配合物[M_2(HL)_3]NO_3·H_2O (M=Cd (1),Zn (2,3)),H_2L为1,1-(7,7′-二-(8-羟基喹啉))。单晶结构表明,3种配合物有着相同的带正电荷的结构单元[M_2(HL)_3]~+,但由于客体分子所处空间位置的不同表现为不同的空间结构,配合物1和3结晶于六方晶系(P6_3/m),配合物2结晶于三方晶系(R3)。中心金属离子以六配位的模式与来自HL-配体上的3个氧原子和3个氮原子形成一个轻微扭曲的八面体几何构型。存在于HL-配体与客体分子(NO_3~-,H_2O)间大量的弱作用力在结构空间堆积上起到了重要的作用。3种配合物均具有良好的热稳定性和绿色荧光发射性质。同时,通过从配合物1中提取出原位生成的配体H_2L,首次报道了其蓝色荧光发射性质。     

三个金属-乳清酸配合物的合成、结构和氢键作用

嘧啶衍生物乳清酸作为一种生物小分子较少应用到金属-有机配合物的合成中。我们应用乳清酸与过渡金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个新颖的配合物：{[Cu（HOr）₂]·2NH₂（CH₃）₂}_n（R-1）、[Co₂（HOr）₂（bipy）（H₂O）₆]·2H₂O（R-2）和{[Ni₂（HOr）₂（1,3-dpp）₂（H₂O）₂][Ni（HOr）（1,3-dpp）（H₂O）]₂·（1,3-dpp）·2H₂O}_n（R-3）（H₃Or=orotic acid,bipy=4,4''-bipyridine,1,3-dpp=1,3-di（4-pyridyl）propane）。应用X射线单晶衍射、元素分析、红外衍射、热重分析等对配合物进行了结构分析和表征。X射线单晶衍射分析表明：R-1是具有2D层结构的单核配合物,R-2为简单的单分子配合物,R-3则是由层和链组成的复杂三明治结构。这3个配合物均能通过分子间的氢键作用连接成三维的框架结构。     

一系列由柔性N,N'-双(3-吡啶甲基)胺构筑的螺旋配合物的合成、结构和性质

合成和表征了5个螺旋配位聚合物{[Cu(Hbpma)(H₂O)₄]₂(SO₄)₃·3.5H₂O}_n (1)、{[Ni(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·10.75H₂O}_n (2)、{[Mn(Hbpma)(H₂O)₄](SO₄)_1.5·3H₂O}_n (3)、{[Zn(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·4H₂O·4CH₃OH}n (4)和{[Cu(Hbpma)2(H₂O)₂](SO₄)₂·9H₂O}_n (5), 其中bpma代表N,N'-双(3-吡啶甲基)胺。晶体结构分析表明配合物1~4为一维链状结构, 配合物5为二维层状结构, 其中金属离子由质子化的bpma配体桥连。值得注意的是, 采取反-反式构象的柔性bpma配体使得配合物1和2为假螺旋链结构, 配合物3和4为螺旋链结构, 配合物5为螺旋层结构。同时研究了配合物的磁性和热稳定性。     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素（H₂L）和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb（H₂L）₂]（ClO₄）₃·2CH₃OH·H₂O（1）,[Yb₄（L）₄（NO₃）₂（H₂O）₂]（PF₆）₂·4CH₃CN（2）,[Yb₄（L）₄（H₂O）₂Cl₂]（PF₆）₂·2CH₂Cl₂·2H₂O（3）和[Yb₄（L）₄（NO₃）₂（H₂O）₂][Yb（NO₃）₃（H₂O）₂（CH₃OH）]（NO₃）₂ ·4CH₂Cl₂·6CH₃OH（4）。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。