“梳形”含氟功能聚合物的构建与应用

含氟化合物因具耐热性、耐化学性和低表面能等优异性能,在设计具有特殊功能和特定化学物理性质的功能聚合物时展现出优秀的特性。然而目前大部分含氟聚合物仍是通过传统的自由基聚合获得,难以对聚合物的聚合过程进行调控,导致具有新型结构的含氟聚合物的构建较为困难。随着可控/活性自由基聚合方法的发展,如原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP),可逆加成-断裂链转移聚合(rever-sible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT)和开环易位聚合(ring opening metathesis poly-merization, ROMP)等,构建新型结构的含氟聚合物成为可能。通过对含氟聚合物的聚合过程和结构的精准控制,结合“grafting-from”、“grafting-to”和“grafting-through”三种接枝方法可得到“梳形”结构的含氟聚合物。由于含氟链段的高温自迁移性,将含氟链段作为“梳段”,使其具有独特的物理化学性质,在光电、生物医药等高端...     

含氟光引发剂的合成及其性能研究

以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)和全氟辛酰氯(PFOC)为原料合成了光引发剂全氟辛酸-2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基]乙酯(2959-F),利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(¹⁹F NMR)对2959-F进行了结构表征;通过紫外吸收光谱测定了2959-F的紫外吸收谱;通过实时红外光谱(RT-IR)对合成的含氟光引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了光强和引发剂浓度对单体的双键转化率和聚合速率影响,并研究了光引发剂2959-F的抗氧阻聚性能.结果表明:随着光强的增大,单体的双键转化率和聚合速率增加;在一定范围内,引发剂的浓度越高,双键转化率越高,聚合速率越快.2959-F具有较高的双键转化率和较快的聚合速率,并且具有较好的抗氧阻聚性.     

氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展

含氟聚合物具有优异而独特的性能,主要是通过氟烯烃的聚合反应合成的。自从上世纪90年代以来,活性/可控自由基聚合反应获得极大的进展,发展了多种活性自由基聚合的方法,为聚合物的精确设计、合成提供了强有力的手段。氟烯烃的活性/可控自由基聚合反应研究始于上世纪70年代,碘转移聚合已经成功地应用于含氟热塑性弹性体的商业化生产。文献已经报道的氟烯烃活性/可控自由基聚合反应包括碘转移聚合(ITP)、烷基硼自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或黄原酸酯交换法(MADIX)等。通过这些方法可以制备出分子量确定、结构多样化的含氟聚合物,如嵌段、接枝和遥爪聚合物等,使含氟聚合物的应用范围得到进一步拓展。本文结合本课题组的研究工作,对氟烯烃活性/可控自由基聚合反应的研究进展进行了简要综述。     

含氟抗菌单体的合成和抗菌口腔粘接材料的构建

将1-氯代十二烷与1-乙烯基咪唑进行季铵化反应制备咪唑盐单体, 用氟置换氯离子, 制得含氟咪唑盐可聚合抗菌单体, 利用氢核磁共振波谱对合成的中间产物及含氟咪唑盐可聚合抗菌单体进行表征. 将氟离子以有机氟的形式引入粘接系统中, 通过释氟试验和接触抗菌实验研究了含氟咪唑盐抗菌单体改性粘接剂的氟离子释放行为和粘接剂的抗菌性能. 同时, 利用粘接强度测试检测含氟咪唑盐可聚合抗菌单体改性对粘接剂粘接性能的影响. 研究结果表明, 所合成的含氟咪唑盐可聚合抗菌单体具有良好的抗菌作用, 能实现靶向防龋能力, 且添加到粘接系统中后不影响粘接剂的粘接性能, 具有潜在的临床价值.     

含氟环氧树脂杂化纳米二氧化硅超疏水材料的制备与性能

目前超疏水材料的制备方法大都存在着制备工艺复杂的缺点。 本文采用传统自由基聚合方法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯乙烯(St)为单体,合成具有交联性的前驱聚合物P(GMA-r-St)。 再用三氟乙酸(TFA)对其进行接枝改性,制备含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA。 利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性纳米二氧化硅(SiO₂),对其进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重(TG)表征。 氨基改性的纳米二氧化硅与含氟环氧聚合物混合制备的超疏水改性材料,棉织物表面经其浸泡,可快速构建超疏水结构。 通过改变改性纳米颗粒的含量,探究其构筑的棉织物的疏水性能和耐溶剂性能。 研究结果表明,经浸泡改性的棉织物,水接触角为160°,耐溶剂性时间为130 min,具备很好的耐溶剂性。 该方法可广泛应用于多种基底材料表面的疏水改性。     

接枝改性PVDF基含氟聚合物

聚偏氟乙烯(PVDF基)含氟聚合物由于其独特的性能受到了广泛的关注。将功能化链段引入PVDF基含氟聚合物可以进一步提升其性能并拓展其应用领域。相较于物理共混法和直接共聚改性法,通过接枝改性法将功能化单体引入含氟聚合物的侧链具有更显著的优势,可便捷、高效地得到组成精确,结构可控的接枝共聚物。本文综述了通过活性自由基聚合(包括ATRP、SET-LRP、有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)、光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP)和高能射线辐射(γ射线,紫外,电子束)等对PVDF基含氟聚合物功能化接枝改性的方法,并对其发展趋势以及改性聚合物的应用前景进行了展望。     

含氟聚合物的合成进展

含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。这些聚合方法主要是可控／“活性”聚合,例如：原子转移自由基聚合（ATRP）、原子转移自由基一乙烯基自缩合聚合（ATR—SCVP）、可逆加成一断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧稳定自由基聚合...     

含氟聚合物修饰碳纳米管及其聚氨酯复合疏水膜的研究

利用羟基碳纳米管上的羟基与2-溴异丁基酰溴之间的简单反应, 在碳纳米管上引入了含溴ATRP引发剂, 并进一步引发含氟丙烯酸酯的ATRP聚合, 从而在碳纳米管表面接枝上了低表面能的含氟聚合物. 红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)和透射电镜(TEM)的研究结果表明碳纳米管与含氟聚合物之间为化学键连接. 以此低表面能聚合物包裹的碳纳米管作为填充粒子, 采用溶液浇铸方法制备了聚氨酯/碳纳米管复合膜, 并利用溶剂四氢呋喃(THF)刻蚀表面获得了不同碳纳米管裸露程度的复合膜材料. 静态接触角测试结果表明, 无论是羟基碳纳米管还是低表面能修饰的碳纳米管均可提高其复合膜的疏水性能, 且其疏水性能随碳纳米管含量的增加而增加; 相同含量时, 含氟聚合物接枝后的碳纳米管使复合膜具有更佳的疏水性能, 膜表面经溶剂刻蚀后可显著提高其疏水性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)研究了加入碳纳米管和溶剂刻蚀对聚合物表面微观结构以及材料表面疏水性能的影响. 上述结果表明: 利用接枝聚合物可改变碳纳米管本身的疏水性能, 并可进一步制备新型的具有表面疏水性能的聚合物纳米复合材料.     

TiCl_4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯

由H2O/TiCl4/甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合,探讨甲醇用量、聚合时间等因素对正离子聚合以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影响,并在此基础上探讨TiCl4共引发混合C4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备活性聚异丁烯的可行性.结果表明,含氧试剂对聚合反应起到明显的调节作用,可适当稳定碳正离子活性中心,降低链增长速率,降低聚合产物的分子量(Mn=1600~4600),使分子量分布明显变窄(Mw/Mn=1.35~2.05),并可调节大分子链末端基结构及其含量.降低聚合体系中微量单体浓度以及适当延长聚合反应时间,均有利于提高聚异丁烯大分子链末端α-双键结构含量.通过TiCl4共引发异丁烯正离子聚合制备出末端α-双键含量可以达到70%以上的低分子量高反应活性聚异丁烯.此外,该引发体系还可引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合,得到Mn=2000、Mw/Mn=2.59、端基α-双键含量为38.9%的聚异丁烯.     

含氟高分子/SiO_2杂化疏水材料的制备及涂层表面性质

采用自由基溶液聚合与溶胶-凝胶法相结合的方法制备了含氟高分子/SiO2杂化疏水材料.通过甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)共聚合成了含氟硅共聚物(PFAS),进一步通过原硅酸乙酯(TEOS)与PFAS共聚物溶液共水解缩聚制备了具有含氟侧基的碳碳主链高分子和硅氧网络的含氟高分子/SiO2杂化疏水材料.研究结果表明,SiO2组分含量提高可以显著增加杂化材料薄膜的涂敷厚度,改善其耐久性能,而对杂化材料疏水性能的影响不大.     

聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯三嵌段共聚物水基分散体的合成及膜结构

聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯三嵌段共聚物水基分散体的合成及膜结构;含氟丙烯酸酯;水性聚氨酯分散体;表面结构;核壳分散体     

一些含氟单体的合成及其聚合反应的初步研究

合成了含氟单体3-氧杂全氟戊烷-1,5-二磺酰溴(3),N-烯丙基-2-(ω-碘-n-全氟烷氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酰胺(16～18).初步研究了含氟单体3与非共轭二烯的聚合反应、连二亚硫酸钠引发的含氟单体16～18的聚合反应以及α,ω-全氟烷基二碘代烷22,23与非共轭端二烯的聚合反应,得到了相应的含氟聚合物或寡聚物.     

聚合过程中原位生成助稳定剂的细乳液聚合

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体,不加任何传统的助稳定剂进行细乳液聚合.在共聚体系中,由于DFMA在初期反应生成的聚合物中占有较高比例,初期形成的少量低聚物可以起到助稳定剂作用,因此DFMA作为反应单体的同时,又可以原位生成助稳定剂,维持单体液滴或乳胶粒子的稳定,以细乳液聚合的方式进行聚合.分别采用油溶性引发剂(AIBN)和水溶性引发剂(KPS)引发聚合,考察细乳液聚合过程中乳胶粒子粒径的变化规律,粒径由初始时刻的400nm左右减少到80nm左右,最终与使用传统的助稳定剂得到的粒径相当.提出了原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理,并使用交联剂验证了提出的原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理.     

Synthesis and properties of fluorine-containing polyurethane based on long chain fluorinated polyacrylate

For the first time, a novel fluorine-containing polyurethane (FPU) was prepared by introducing long chain fluorinated polyacrylate into PU. The FPU was prepared from dodecafluoroheptyl methacrylate (DFMA), β-mercaptoethanol (β-ME), methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI), hydroxyethyl methylacrylate (HEMA), iso-butyl acrylate(I-BA), polyether diol (N220) and toluene diisocyanate (TDI). The structure of product for every step was confirmed by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance (¹H-NMR) spectra. It was found that when the DFMA content increased from 0 to 12%, thermal stability was improved in some degree; the hardness, the adhesion and the tensile strength increased; the swelling degree in water, NaOH solution and HCl solution decreased; the solvent resistance in hexane and butanone improved to some degree; the contact angle of water and ethylene glycol increased; the surface free energy decreased. XPS tests indicated fluorine migrated to surface.     

氨基树脂交联型聚合物的合成及其取向松弛

用双羟基偶氮(或氧化偶氮)苯化合物与对苯二甲酰氯缩聚反应合成了端羟基偶氮(或氧化偶氮)苯低聚物。将其与丁醇醚化氨基树脂进行电场极化交联反应合成交联型非线性光学聚合物。利用红外光谱和紫外可见吸收光谱分别对交联反应、电场极化取向稳定性进行了研究。     

Crosslinking network structure governing particle shape and size distribution by one-step emulsion polymerization in the presence of particle coagulation

In this study, sub-200?nm, crosslinked latex particles with a narrow particle size distribution were prepared by one-step emulsion polymerization in the presence of particle coagulation. The relationship between the particle shape and particle coagulation was investigated by varying the time of crosslinking network structure formation and particle coagulation. Particles with irregular shapes such as doublet, triplet, and ellipsoid were obtained using divinylbenzene (DVB) and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as the crosslinking agents, because the crosslinking network structure of particles was formed before the particle coagulation. In contrast, latex particles with a uniform spherical shape were also prepared using triallyl isocyanurate (TAIC) or dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA) as the crosslinking agents by delaying the time of crosslinking network structure formation. Alternatively, uniform spherical latex particles were prepared by bringing forward the particle coagulation time using cationic initiator, 2, 2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AAPH). This study presents a new idea that would further broaden the application of particle coagulation in emulsion polymerization.     

含氟聚合物乳液的研制及应用

综述含氟聚合物乳液的合成方法及应用,介绍了国外在此领域的研究现状。     

β-烷氧乙烯基三氟甲基酮类化合物在有机合成中的应用

β-烷氧乙烯基三氟甲基酮类化合物作为一类典型的含氟砌块, 被广泛地应用于含氟有机化合物的合成中. 综述了近年来此类含氟砌块的研究进展, 特别是在合成各种含氟杂环化合物中的应用.     

新型耐腐蚀含氟环氧乙烯基酯树脂的合成与性能

以含氟环氧树脂（F-EP）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA）为单体,用顺丁烯二酸（MA）进行改性,合成了含氟环氧乙烯基酯树脂（F-EVER）。用傅里叶红外光谱、热重分析、力学性能分析等手段对产物进行表征,研究了树脂的耐腐蚀性能。结果表明：当以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为催化剂,羧基与环氧基摩尔比为0.9,MA与...     

A Convenient Synthesis of 2-Aryl-3-per(poly)fluoroacylindoles

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＤｕｅｔｏｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｍｐａｒｔｅｄｂｙｆｌｕｏｒｉｎｅ ,ｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｆｌｕｏｒｉｎｅａｔｏｍｏｒａｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐｉｎｔｏｌｅａｄｍｏｌｅｃｕｌｅｓｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｖｅｌｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ.1Ｉｎｄｏｌｅｓａｒｅａｔｔｒａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍｔｈｅｖｉｅｗｐ…