4,4′-二（4-氯甲酰苯氧基）二苯砜的合成

以DMF作溶剂,在四丁基氟化铵 （TBAF）存在下,对甲基苯基三甲硅基醚（1）和4,4＇-二氯二苯砜（2）于100 ℃反应1 h,合成了4,4＇-二（4-甲基苯氧基）二苯砜（3）,产率为92%;加入催化量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）并在光照条件下,与氧气反应得到中间体-4,4＇-二（4-羧基苯氧基）二苯砜（4）,其产率达90%;将化合物4与二氯亚砜反应合成目标产物4,4＇-二（4-氯甲酰基苯氧基）二苯砜（5）,总收率为74.5%（以对甲基苯基三甲硅基醚为基准计算）.     

后磺化法精确可控合成主链型磺化聚苯喹喔啉及其质子交换膜性能研究

以不同摩尔比的4,4′-双(4-(2-苯基乙二酮基)苯氧基联苯、4,4′-双(2-苯基乙二酮基)二苯醚与3,3′,4,4′-四氨基联苯共聚制备聚喹喔啉,经后磺化法得到一系列磺化度可控的磺化聚苯基喹喔啉(SPPQ).模型化合物确认,磺酸基团精确接入电子云密度较高的含醚键的联苯片段的2,2′-位上,证明通过单体分子结构设计与后磺化法结合,可使磺酸基团在温和条件下,按预想接入到聚合物主链上,达到磺化度和磺化位置精确可控的目的. SPPQ的相对黏度均在3.8 dL/g以上.通过溶液涂膜法制备的主链型磺化聚苯基喹喔啉质子交换膜(SPPQ PEM)的吸水率都低于39%,尺寸变化率为2.1%~13%,且随着IEC和温度的提高而线性增加.如,80℃下,IEC高达2.21 meq/g的SPPQ-5的膜面和膜厚方向的尺寸变化率仅为11%和13%,具有良好的形状维持能力.热重分析表明,SPPQ PEM在320℃左右脱去磺酸基团,550℃左右发生聚合物主链降解,具有良好的热稳定性. Fenton试剂测试表明,SPPQ PEM开始破碎的时间随IEC的增加而缩短,在20℃时,IEC较低的SPPQ-1 (1.29 meq/g)破碎时间可达151 h,而IEC较高的SPPQ-5(2.21 meq/g)破碎时间缩短至81 h. PEM的质子传导率随温度和IEC的增加而显著提高,最高可达64 mS/cm,由于磺酸基团和喹喔啉酸碱对的形成以及吸水率偏低的原因,这一数值远低于Nafion.     

新型两亲性混配钌配合物的合成及其对Hg2+的选择性“肉眼”识别

采用与文献不同的路线合成了4,4′-二(p-甲基苯基)-2,2′-二联吡啶,与文献结果相比,总收率由4.0%提高至15.3%.该化合物和4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶组成混合配体与金属钌配位,合成了两亲性、混配型配合物cis-N,N-4,4′-二(p-甲基)苯基-2,2′-二联吡啶-N,N-4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶-N,N-二异硫氰钌配合物,并用IR,UV-Vis,NMR和Maldi-TOF等手段进行表征.将该两亲性混配钌配合物首次用于对Hg2+的识别中,发现此配合物对Hg2+表现出灵敏的选择性“肉眼”识别:在DMF/乙醇溶液(体积比1∶9)中加入Hg2+后,MLCT态吸收由530nm蓝移到485nm.该配合物与Hg2+以1∶1(摩尔比)结合,检测限可低至0.5×10-6mol/L.     

N-苯基苯二甲酰亚胺和2-苯基喹噁啉晶态分子动力学行为研究

本文在晶体结构分析的基础上, 对二个芳香杂环高聚物模型化合物N-苯基苯二甲酰亚胺和2-苯基喹噁啉分子的原子热振动参数进行分析, 结果表明N-苯基苯二甲酰亚胺晶态分子基本上为刚性分子, 而2-苯基喹噁啉分子的热振动应包含分子内取代苯基的内旋转运动, 其平均平方振幅为53(25) deg~2。     

N-苯基苯二甲酰亚胺和2-苯基喹噁啉晶态分子动力学行为研究

本文在晶体结构分析的基础上,对二个芳香杂环高聚物模型化合物N-苯基苯二甲酰亚胺和2-苯基喹噁啉分子的原子热振动参数进行分析,结果表明N-苯基苯二甲酰亚胺晶态分子基本上为刚性分子,而2-苯基喹噁啉分子的热振动应包含分子内取代苯基的内旋转运动,其平均平方振幅为53(25)deg~2。     

两种氧氮杂环戊二烯类化合物的紫外和荧光光谱的溶剂效应

前文报道了1,4-二(5-苯基-1,3,4-嚼二唑基-2)苯(PDPDP)紫外、荧光光谱的溶剂效应.为了与PDPDP比较,又合成了1-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基-2)-4-(5′-苯基-1′,3′-噁唑基-2′)苯(PDPOP)和1-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基-2)-4-(2′-苯基-1′,3′噁唑基-5′)苯(PDPO′P).     

掺杂meso-四(对葵酰氧基苯基)卟啉铂的饱和红色聚合物发光器件

在聚2,7-(9,9-二辛基)芴(PFO)和30%的2-(对联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)主体材料中掺杂短磷光寿命的meso-四(对正葵酰氧基苯基)卟啉铂（TDPPPt）,制成聚合物基发光器件。 器件结构为：ITO/PEDOT∶PSS/PVK/PFO+30%PBD∶TDPPPt/Ca/Al（ITO:氧化铟锡;PEDOT:聚3,4-乙撑二氧噻吩;PSS：聚苯乙烯磺酸盐;PVK：聚乙烯基咔唑）。 当客体掺杂浓度≥3%时,器件给出饱和的红色发射。 当驱动电压从7 V升高至14 V时,器件发光色度保持不变,CIE(国际发光照明委员会)色坐标稳定在(0.66,0.28）左右。 器件的最大亮度和电流效率分别为1.390 cd/m2和1.34 cd/A。 在电流密度100×10-3和150×10-3 A/cm2时,电流效率分别为1.18和0.99 cd/A,器件在高电流密度下具有良好的稳定性。     

含磷聚酰亚胺纤维的制备及其力学与阻燃性能

采用廉价的三苯基氧膦和混酸合成了一种含磷二胺单体,二（3-氨基苯基）苯基膦氧(DAPPO)。在4,4′-二胺基二苯醚（ODA）、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（BPDA）和均苯四酸二酐（PMDA）聚合体系中引入该单体,制备含磷聚酰亚胺纤维。热失重分析（TGA）结果表明,聚酰亚胺纤维的热稳定性随含磷量的增加而明显提高。当n（DAPPO）：n（ODA）为7：93时,纤维的极限氧指数达到了43,说明纤维的阻燃性能显著提高。     

引入三氟甲基侧基对对苯醚型聚酰亚胺薄膜吸水性及水蒸汽透过性的影响

合成了3种含三氟甲基的芳香二胺,进而与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)缩聚,得到3种对苯醚型含氟聚酰亚胺薄膜,并由4,4′-二氨基二苯醚（4,4′-ODA）与BPDA缩聚得到聚酰亚胺薄膜。 对4种聚酰亚胺薄膜的水蒸汽透过率、吸水性和热学性能的测试结果表明,其中聚合物PI-1（2,2′-BTF-4,4′-BADE+BPDA;BTF：双三氟甲基;BADE：二氨基二苯醚）的水蒸汽透过率为7.70 g/（h·m2）,吸水率为0.67%,玻璃化转变温度为259.74 ℃,质量损失5%的温度为521.40 ℃,具有良好的水蒸汽透过性和低吸水性。     

新型直接交联磺化聚芳醚砜燃料电池用质子交换膜的合成及性能

以4,4′-二氟二苯砜、4,4′-联苯二酚、3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐和三羟基苯为原料, 经高温溶液缩聚反应, 制备了一系列不同磺化度的新型交联磺化聚芳醚砜(CSPAES). 利用1H NMR和FTIR对聚合物结构进行表征. 采用溶液浇铸法制备了聚合物膜. 对膜的离子交换容量、吸水率、尺寸变化、机械性能和质子导电率进行了分析. 结果表明, 通过交联处理的磺化聚芳醚砜的水溶胀性明显降低, 当IEC为2.43时, CSPAES膜M(6/4-5)在水中的质子导电率达到260.5 mS/cm, 约为相同条件下Nafion112的2倍.     

一种用于质子交换膜材料的磺化聚醚醚砜的合成

以发烟硫酸和4,4′-二氯二苯砜为原料,通过磺化反应,制得磺化二氯二苯砜,然后利用亲核缩聚反应,调整磺化单体和非磺化单体的比例,与四甲基联苯二酚进行聚合,制取了系列具有不同磺化度的聚醚醚砜,并对聚合物的结构进行了研究.     

具有液晶性新型聚芳醚酮的合成与表征

通过联苯二酚(介晶基元)、取代对苯二酚(破坏结晶基元)与4,4'-二氟二苯酮的亲核取代反应合成了一系列具有液晶性的新型聚芳醚酮,采用DSC、PLM和WAXD等方法对聚合物的研究表明:联苯含量为70%时聚合物表现为向列相,联苯含量为50%时聚合物出现近晶相,在外力场作用下,向列相液晶容易形成明暗交替的条带织构.     

聚醚砜醚酮的合成与性能

以4,4′-二羟基二苯砜和4,4′-二氟二苯酮为单体, 通过溶液缩聚合成了聚醚砜醚酮(PESEK), 其分子结构相当于聚醚砜(PES)与聚醚醚酮(PEEK)的交替共聚物. 在共聚物分子中, 存在砜基、醚基和酮基, 整个结构单元形成了大共轭体系, 聚合物属无定形聚合物, 玻璃化转变温度(Tg)为198 ℃, 介于PEEK和PES的Tg之间, 其热稳定性和加工性能优于PES, 而力学性能与PES接近.     

原子转移自由基聚合法制备侧链型磺化聚醚醚酮阳离子交换膜

以二氟二苯甲酮、双酚A和邻甲基氢醌为单体先经缩聚反应生成聚醚醚酮(PEEK),PEEK经修饰合成含有溴异丙基侧基的聚醚醚酮,以此为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,通过ATRP法聚合,在PEEK主链上接枝引入聚苯乙烯磺酸钠侧链,得到侧链型PEEK接枝聚合物(PEEK-g-StSO3Na)。 用傅里叶变换红外(FTIR) 光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段对PEEK-g-StSO3Na的结构进行表征。 结果表明,苯乙烯磺酸钠成功的被接枝到聚醚醚酮主链上,PEEK-g-StSO3Na膜具有明显的亲水疏水微相分离结构,磺酸基团相互聚集形成离子通道,离子交换容量为2.034 mmol/g的PEEK-g-StSO3Na膜的电导率为8.34×10-2 S/cm,膜的尺寸稳定性优于Nafion 117。     

Sequence analysis of poly (ether sulfone) copolymers by 13C NMR

Random and block copolymers of poly (ether sulfone) (PES) and poly (ether ether sulfone) (PEES) were synthesized by the nucleophilic polycondensation of 4,4′‐dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) with 4,4′‐dihydroxydiphenyl sulfone (DHDPS) and hydroquinone (HQ). Chemical structures of these copolymers were characterized by ¹³C NMR. The monomer molar fraction, sequential distribution, and degree of randomness of the copolymers were determined through analyses of the resonances of quaternary carbons in the DCDPS unit. Experimental results show that the molar fractions of the comonomer determined by ¹³C NMR analyses are close to the charged values in the synthetic step. Moreover, these copolymers, which were prepared by different polymerization methods, revealed different number‐average sequential length and degree of randomness. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 43: 1624–1630, 2005     

Hybird Membrane with High Proton Conductivity and Selectivity Based on SPEEK for Direct Methanol Fuel Cells

Composite membranes based on sulfonated silica/sulfonated poly(ether ether ketone)(SPEEK) were prepared by means of sol-gel method so as to gain a high conductivity and reasonable methanol permeability.The sulfonated silica is generated in situ via the hydrolysis of sulfonated 3-anminopropyl triethoxysilane(KH550) synthesized newly from 3-aminopropyl triethoxysilane and 1,4-butane sultone.The membrane with a silica mass fraction of 5% exhibits a conductivity of 0.187 S/cm at 80 °C and a methanol coefficient with 9.72×10-7 cm2/s.The composite membranes show improved condutive ability and better selectivity that can be promisingly used in direct methanol fuel cell.     

Synthesis and characterization of aromatic poly(ether sulfone imide)s derived from sulfonyl bis(ether anhydride)s and aromatic diamines

Two sulfonyl group-containing bis(ether anhydride)s, 4,4′-[sulfonylbis(1,4-phenylene)dioxy]diphthalic anhydride ( IV ) and 4,4′-[sulfonylbis(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)dioxy]diphthalic anhydride (Me- IV ), were prepared in three steps starting from the nucleophilic nitrodisplacement reaction of the bisphenolate ions of 4,4′-sulfonyldiphenol and 4,4′-sulfonylbis(2,6-dimethylphenol) with 4-nitrophthalonitrile in N,N-dimethylformamide (DMF). High-molar-mass aromatic poly(ether sulfone imide)s were synthesized via a conventional two-stage procedure from the bis(ether anhydride)s and various aromatic diamines. The inherent viscosities of the intermediate poly(ether sulfone amic acid)s were in the ranges of 0.30–0.47 dL/g for those from IV and 0.64–1.34 dL/g for those from Me- IV. After thermal imidization, the resulting two series of poly(ether sulfone imide)s had inherent viscosities of 0.25–0.49 and 0.39–1.19 dL/g, respectively. Most of the polyimides showed distinct glass transitions on their differential scanning calorimetry (DSC) curves, and their glass transition temperatures (T_g) were recorded between 223–253 and 252–288°C, respectively. The results of thermogravimetry (TG) revealed that all the poly(ether sulfone imide)s showed no significant weight loss before 400°C. The methyl-substituted polymers showed higher T_g's but lower initial decomposition temperatures and less solubility compared to the corresponding unsubstituted polymers. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 36: 1649–1656, 1998     

新型低介电常数聚芳醚酮的合成及性能研究

近年来,随着对高分子材料功能化研究的深入,合成了许多具有特殊性能的聚芳醚酮．聚芳醚酮是一类综合性能优异的半结晶性特种工程塑料,在分子链中引入氟官能团可降低聚合物的介电常数．然而,不对称强极性氟的引入增加了聚合物分子的极性,不利于进一步降低介电常数,且在高温加工时容易放出氟化氢．因此,无氟、低氟的低介电高分子材料将会有很好的发展前景．     

亚砜还原法合成聚苯醚硫醚的结构与性能研究

以氟苯和氯化亚砜反应合成了4,4’-二氟二苯亚砜,并将其与4,4’二羟基二苯硫醚在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行亲核取代反应合成了聚苯醚硫醚醚亚砜,用乙二酰氯/四丁基碘化铵还原该亚砜聚合物制备了聚苯醚硫醚。用红外光谱和核磁共振谱对合成单体的结构进行了确认,同时对聚合物进行了红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线光电子能谱、X射线衍射、DSC分析、TG/DTG以及溶解性测试。结果表明聚苯醚硫醚样品具有氧醚和硫醚交替的线性结构,特性粘度为0.55 dL/g的PPSE熔点达236℃,在氮气条件下,样品起始分解温度和最大分解速率处温度分别为359℃和514℃,在700℃时的重量保留率为43.3%,且在加热条件下能溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等极性有机溶剂中。     

Synthesis of copolymers of poly(ether sulfone ether ketone ketone) and poly(ether ketone diphenyl ketone ether ketone ketone) by electrophilic Friedel–Crafts solution polycondensation

A new monomer, 4,4′‐bis(4‐phenoxybenzoyl)diphenyl(BPOBDP), was synthesized via a two‐step synthetic procedure. A series of novel poly(ether sulfone ether ketone ketone)/poly(ether ketone diphenyl ketone ether ketone ketone) copolymers were prepared by electrophilic Friedel–Crafts solution copolycondensation of isophthaloyl chloride (IPC) with a mixture of 4,4′‐diphenoxydiphenylsulfone (DPODPS) and 4,4′‐bis(4‐phenoxybenzoyl)diphenyl (BPOBDP), in the presence of anhydrous aluminum chloride and N‐methylpyrrolidone (NMP) in 1,2‐dichloroethane (DCE). The copolymers with 10–50 mol% DPODPS are semicrystalline and have remarkably increased T_gs over commercially available PEEK and PEKK. The copolymers with 40–50 mol% DPODPS had not only high T_gs of 170–172°C, but also moderate T_ms of 326–333°C, which are extremely suitable for melt processing. These copolymers have tensile strengths of 96.5–108.1 MPa, Young's moduli of 1.98–3.05 GPa, and elongations at break of 13–26% and exhibit excellent thermal stability and good resistance to acidity, alkali, and common organic solvents. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.