新型靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相的制备与表征

利用靛红的羰基与β-环糊精单取代乙二胺的缩合反应,合成得到种靛红衍生化β-环糊精Schiff碱类化合物。以3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,将其键合到自制的有序介孔二氧化硅材料SBA-15表面,制得种新型的靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相(ISCDP)。分别对β-环糊精衍生物、SBA-15及固定相进行必要的结构表征。在反相色谱条件下,以卤代尿嘧啶类极性化合物和二取代苯位置异构体为探针,评价新固定相的基本色谱性能。在极性有机溶剂和反相模式下,将新固定相分别用于β-受体阻滞剂药物和丹磺酰化氨基酸对映体的拆分,探讨了相关色谱分离机理。实验表明,靛红吲哚环的引入,增强了环糊精类固定相对卤代尿嘧啶的反相色谱分离能力,分析时间小于7 min。固定相分离硝基苯胺、氨基苯酚和苯二酚的位置异构体时也表现出较高的立体选择性,其中对位异构体均后被洗脱,这与包结作用相关;靛红衍生化β-环糊精配体也提高了固定相的手性分离能力,除疏水作用外,靛红衍生化β-环糊精配体还能提供偶极、氢键、π-π和包结等作用,多种协同作用力有利于提高新固定相的手性和非手性分离的选择性。SBA-15作为键合基质,其有序的孔结构有利于保持色谱柱的良好渗透性和小的传质阻力,在快速高效分离分析中具有应用潜能。     

3,5-二硝基苯甲酰基高效液相色谱键合硅胶固定相的制备与评价

以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为偶联剂,建立了一种制备3,5-二硝基苯甲酰基键合硅胶固定相(DNB)的新方法。采用元素分析、红外光谱和热分析表征了该固定相的结构。根据元素分析碳含量结果,计算出DNB表面配体浓度为2.08 μmol/m2。以芳烃(PAHs)、酚类、芳胺类、硝基苯酚异构体和磺胺类化合物作溶质探针,较系统地研究了该固定相的色谱性能。研究表明,所制备的固定相除了具有弱的疏水性外,还能与溶质发生电荷转移、静电、氢键和偶极-偶极等作用,从而提高对溶质的分离选择性。同时,由于间隔基对硅醇羟基的屏蔽作用,适用于含氮的碱性化合物的分离。     

12-(酰氧亚氨基)-1,15-十五内酯的合成及结构表征

以α-硝基环十二酮为原料,与丙烯醛加成、扩环并经Nef反应合成了12-氧代-1,15-十五内酯,再经成肟和酰化及硅胶柱层析分离分别得到12-(酰氧亚氨基)-1,15-十五内酯的顺式及反式异构体.结构经IR,¹HNMR及元素分析确证.通过对个别化合物的单晶X射线分析,结合¹HNMR数据,分别确定了它们的Z,E构型.结果表明,12-氧代-1,15-十五内酯成肟时对顺、反异构体的形成缺少明显的选择性,而目标化合物环骨架的优势构象为[23434],羰基和肟基位于两个不同的角碳位置.     

环糊精衍生物涂渍毛细管柱的制备及分离性能

以3种环糊精衍生物分别涂覆在毛细管内壁制得气相色谱毛细管柱,以正十二烷为溶质,测得理论塔板数均在2800/m以上,柱效较高。研究了它们对一系列苯系物位置异构体的分离性能,探讨了硝基氯苯、硝基苯胺和苯二胺等化合物在不同柱上的拆分机理。底物分子和固定相之间的弱相互作用(如氢键、偶极相互作用和π-π堆积作用)等直接影响毛细管柱对底物的分离性能。对于苯二胺的位置异构体,在全对氯苯异氰酸酯化β-CD涂覆的毛细管柱(ACD)上的分离因子为1.88,在多叠氮β-CD衍生物涂覆的毛细管柱(NMCD)上的分离因子为1.41,但在单叠氮β-CD衍生物涂覆的毛细管柱(NSCD)上无法分开;对于硝基氯苯,在NMCD柱和ACD柱上的分离因子相近(前者为1.13/1.11;后者为1.08/1.15),在NSCD柱上则无分离趋势;对于硝基苯胺,在NMCD柱上无分离趋势。同时,苯环上不同取代基间电子效应则影响了异构体在气相色谱中出峰顺序。     

γ-氨基丁酸键合硅胶毛细管色谱柱填料的绿色制备及其分析性能研究

该文在水相溶剂中绿色合成了γ-氨基丁酸键合硅胶(Sil-GABA)色谱固定相,采用红外光谱、元素分析等对其进行了表征,并将制备的Sil-GABA材料作为毛细管色谱柱的填料研究了其色谱分离模式和分析性能。结果显示,在以乙酸铵水溶液为流动相的条件下,该填料可有效分离硝基氯苯3种位置异构体和7种磺胺,表明Sil-GABA固定相具有富水作用色谱的特性;在高浓度有机流动相条件下可有效分离4种苯甲酸类化合物,表明Sil-GABA具有亲水作用色谱的特性;此外,该Sil-GABA固定相在反相模式下对硝基苯胺异构体也有一定的分离能力。在优化条件下,7种磺胺保留时间的相对标准偏差小于3.2%,表明制得的色谱柱具有良好的重复性。该Sil-GABA固定相具有多种保留机理,在毛细管液相色谱分离领域具有潜在的应用价值。     

对-叔丁基杯［6］芳烃键合固定相的制备和评价

合成了对-叔丁基杯［6］芳烃高效液相色谱键合固定相,考察了多环芳烃、硝基苯胺位置异构体、邻苯二甲酸酯及苯的单官能团取代化合物的反相液相色谱保留行为。发现该键合相具有明显的反相特征,对位置异构体的分离优于C18柱,并讨论了可能的分离机理。     

丁香酚键合硅胶液相色谱固定相的制备和色谱性能

采用固液相表面连续反应法,先将偶联剂γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)键合到球形硅胶表面,然后再将植物有效成分丁香酚与硅胶上的KH-560活性基团反应,合成了丁香酚键合硅胶液相色谱固定相(EGSP)。采用元素分析、热重分析和红外光谱对该固定相的结构进行了表征。以萘作为溶质探针,乙腈-水(35:65, v/v)为流动相,流速为0.8 mL/min,测得EGSP柱的柱效。以一系列的中性、碱性和酸性化合物为溶质探针,C₁₈柱和苯基柱作参比,对该固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。结果表明,硅胶表面成功键合上了丁香酚配体,键合量为0.28 mmol/g, EGSP柱理论塔板数约为24707 N/m。该固定相不仅具有良好的反相色谱性能,同时由于配体结构中含有芳环、烯基和甲氧基,还能与溶质发生π-π电荷转移、偶极-偶极和氢键作用。与传统的反相C₁₈柱和苯基柱相比,EGSP在极性芳香族化合物的快速、简便分离中占优势。     

2, 4, 6-三硝基苯酚衍生化β-环糊精键合

β-环糊精键合硅胶经对甲苯磺酰化后 , 与 2, 4, 6-三硝基苯酚 (PA)反应得到 2,4,6-三硝基苯酚衍生化β-环糊精键合硅胶固定相 ( PCDS) ; 采用元素分析、漫反射傅里叶变换红外光谱等方法对其进行了表征 ; 考察了 PCDS对稠环芳烃、位置异构体、丹磺酰化氨基酸等物质的分离性能 , 并对其分离机理进行了初步探讨 .     

1,3-偶极环加成反应修饰卟啉化合物

利用1,3-偶极环加成反应对卟啉大环进行修饰是近年来卟啉研究的一个新热点。环加成产物因在可见光谱长波段范围的特征吸收,在构筑人工光反应体系和用作光动力疗法中的光敏剂等领域有重要应用价值。本文综述了1,3-偶极环加成反应在修饰卟啉化合物方面的研究进展,包括：卟啉作为亲偶极体能与甲亚胺叶立德、硝酮、重氮烷、羰基叶立德、腈氧化物等1,3-偶极子反应生成各种新型杂环稠合卟吩类化合物;卟啉化合物作为1,3-偶极子能与C₆₀等亲偶极体反应,生成β位取代的各种新型卟啉化合物;以及扩展卟啉也可以作为亲偶极体与甲亚胺偶极子发生1,3-偶极环加成反应等。     

高效液相色谱法分离双手性中心β-氨基酮旋光异构体

建立了使用AE. Lichrom AM 1手性色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)直接拆分含有双手性中心的β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体的方法。考察了流动相的极性大小、洗脱方式及流速等因素对异构体拆分的影响,确定了分离β-氨基酮类化合物异构体的最佳分离条件: 流动相为正己烷/异丙醇,洗脱模式为二元高压梯度洗脱,流速为1 mL/min。在上述色谱条件下,完成了4种含双手性中心的β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体的基线分离(Rs＞1.5)。结果表明该方法可快捷、简便地分离双手性中心β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体。     

L-苏氨酸手性分子印迹硅胶分离固定相的制备及分离性能研究

本文使用堆砌硅珠法以硅溶胶为原料、苏氨酸(L-Thr)为手性源构造手性环境,制备具有手性分离能力的全无机介孔手性硅胶球,对其进行元素分析、红外光谱法分析、透射电镜、扫描电镜和氮气吸附等表征,采用HPLC法探究无机介孔硅胶球制备的固定相对手性异构体和苯系位置异构体的拆分性能,成功分离了9对外消旋化合物和8种苯系位置异构体。L-Thr手性硅胶球在手性分离方面具有一定的可行性,并且在位置异构体的分离上具有良好的分离性能,色谱的重复性良好。     

基于L-谷氨酸的手性硅胶球的制备及其应用

无机介孔硅球因其具有足够的机械强度、热稳定性,以及适应多种流动相的优点,成为高效液相色谱(HPLC)柱填料中使用最广泛和最重要的材料。但在此研究领域中,并未见球形的全无机手性硅胶用作HPLC手性固定相。该文以无机球形介孔硅胶作为研究对象,通过堆砌硅珠法,以硅溶胶为原料,L-谷氨酸(L-Glu)为手性源,在手性环境中制造出脲醛树脂与胶体二氧化硅混合的小球,在550 ℃高温下煅烧除去树脂部分,制备基于L-Glu的无机介孔硅胶球。通过元素分析、红外光谱、扫描电镜、透射电镜和氮气吸附等表征证明这是一种具有规则球形的手性硅胶球,其手性来源于硅胶球自身的骨架和孔结构。将L-Glu手性硅胶球作为固定相制备了HPLC色谱柱,以正己烷-异丙醇(9∶1, v/v)作为流动相,流速为0.1 mL/min,考察了该手性柱对一系列外消旋化合物的拆分性能。实验表明,该手性柱拆分了15种外消旋化合物,其中特罗格尔碱、吡喹酮、3-苄氧基-1,2-丙二醇、1,2-环氧己烷、3-羟基-2-丁酮、2-甲基四氢呋喃-3-酮、异丙基缩水甘油醚达到基线分离;还分离了10种苯系位置异构体,o,m,p-氨基苯酚、o,p-氯苯酚、o,m,p-碘苯胺、o,m,p-甲苯胺、o,m,p-二硝基苯、o,m,p-氯苯胺、o,m,p-硝基苯酚、o,m,p-溴苯胺达到基线分离。实验表明,L-Glu手性硅胶球在手性分离方面具有良好的可行性,与普通硅胶相比不需要进一步修饰就可以有较好的手性分离效果,是一种低成本、制备便捷的手性无机硅胶固定相。     

葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能

将超分子自组装技术与色谱键合硅胶固定相制备技术相结合,采用γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂,首次将一种葫芦[6]脲单轮烷(CB6MR)键合到硅胶上,制备了一种新型的葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS)。通过元素分析、红外光谱和热分析对该固定相进行了结构表征。以中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等溶质为探测因子,分别在反相和正相色谱模式下对固定相的色谱性能和保留机理进行了研究。结果表明：CB6MRBS是一种多模式键合固定相,具有良好的正相和反相色谱性能,对位置异构体具有较高的识别能力,尤其是可有效地用于碱性化合物的分离分析。其保留机理存在氢键、静电、π-π和疏水作用等多种作用力机制,协同作用提高了CB6MRBS对溶质的分离选择性。由于CB6MR配体中含有酰胺基和众多极性羰基,CB6MRBS可能在络合色谱面有应用前景。     

腰果酚键合硅胶固定相的制备及其色谱性能北大核心CSCD

天然产物作为一种绿色低毒、来源广泛、功能位点丰富的单体,已被广泛应用于色谱固定相的研制与开发。该文以天然可再生资源腰果酚为配体,通过一步法开环反应将其接枝到由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)修饰的硅胶上,制备得到腰果酚键合硅胶固定相。利用傅里叶红外光谱、元素分析、热失重分析和N_(2)吸附脱附实验对固定相进行表征,结果表明成功制备了腰果酚键合硅胶色谱固定相。采用Tanaka实验试剂、烷基苯、多环芳香烃、苯酚类化合物和芳香族位置异构体为探针评价其分离性能和保留机制,并与C_(18)柱进行对比。研究发现,腰果酚键合固定相除疏水作用外,还具有π-π和氢键作用。基于上述保留作用,腰果酚键合硅胶固定相对测试探针表现出良好的分离性能。重复进样10次,各探针保留时间的RSD为0.052%~0.079%,峰面积的RSD为0.104%~0.847%,峰高的RSD为0.081%~0.272%,表明该色谱柱具有良好的重复性和稳定性。此外,腰果酚键合硅胶色谱柱对中药喜树果和吴茱萸果的粗提物具有良好的分离性能,验证了其在实际样品分析中的巨大潜力。将天然产物腰果酚用于色谱固定相的制备,为分离纯化喜树碱和吴茱萸提供了新的方法,同时拓展了腰果酚在色谱分离材料方面的应用。     

1,3-Alternate 25,27-dibenzoiloxy-26,28-bis-[3-propyloxy]-calix[4]arene-bonded silica gel as a new type of HPLC stationary phase

A new 1,3-alternate 25,27-dibenzoiloxy-26,28-bis-[3-propyloxy]-calix[4]arene-bonded silica gel stationary phase (1,3-Alt CalixBn) has been prepared and used for the separation of aromatic positional isomers by high-performance liquid chromatography (HPLC). The effect of organic modifier content and pH of the mobile phase on retention and selectivity of these compounds were studied. Application examples were provided for separation of purine and pyrimidine bases and non-steroidal anti-inflammatory drugs.     

聚离子液体材料在分离科学中的研究进展

离子液体作为新型离子化试剂,具有诸多优越的物理化学性质,比如:良好的溶解性、导电性、热稳定性、生物相容性及低蒸气压和不易燃等特点,近年来在分析化学领域得到广泛关注。聚离子液体材料结合了离子液体和聚合物的双重性质,已经成为分离科学研究的前沿领域。本文详细讨论了离子液体与目标物之间的多种作用机制,比如亲/疏水作用、氢键作用、离子交换、π - π 堆积及静电吸附作用等等,总结了聚离子液体材料在固相萃取、液相色谱、气相色谱、毛细管电泳及毛细管电色谱等领域的研究进展;最后,对聚离子液体材料的发展前景进行了展望。     

Preparation and characterization of a magnesia-zirconia stationary phase modified with β-cyclodextrin for reversed-phase high-performance liquid chromatography

A new stationary phase of magnesia-zirconia composite matrix for high-performance liquid chromatography was first prepared by modification of β-cyclodextrin (β-CD) via fosfomycin as a spacer. Various modification procedures were attempted for achievement of successful modification. The modified composite was characterized by using coloration, elemental analysis, diffused reflectance FT-IR, surface area and pore size distribution. The separation of alkylbenzenes, polycyclic aromatic hydrocarbons, positional isomers of some acidic, basic and amphoteric disubstituted benzenes was studied on the new stationary phase. The effect of pH and methanol content in the mobile phase on retention and separation selectivity for the positional isomers were investigated. The chromatographic performance of CD modified magnesia-zirconia was compared with fosfomycin modified magnesia-zirconia as intermediate material and bare magnesia-zirconia as raw material. The results show that various retention mechanisms such as hydrophobicity, inclusion complexation and hydrogen bond interaction exist in the chromatography process of the packing modified with CD. The β-CD played the major role in the chromatographic property of this new stationary phase. The modified magnesia-zirconia exhibits superiority of separation for basic aromatics and high stability above pH 11.     

Positional effect of solute functional group among positional isomers in hydroxyl group-solvent and carbonyl group-solvent specific interactions in menthanol--water mixed solvents monitored by high-performance liquid chromatography

We have evaluated the hydroxyl group–solvent and carbonyl group–solvent specific interactions by using mostly an Alltima C₁₈ stationary phase and subsidiarily squalane-adsorbed C₁₈ phase, and by measuring the retention data of carefully selected solutes in 60:40, 70:30, 80:20 and 90:10 (%, v/v) methanol–water eluents at 25, 30, 35, 40, 45 and 50°C. The selected solutes are four positional isomers of phenylbutanol, 5-phenyl-1-pentanol, three positional isomers of alkylarylketone derived from butylbenzene, and 1-phenyl-2-hexanone. The magnitudes of carbonyl group–solvent specific interaction enthalpies are larger than those of hydroxyl group–solvent specific interaction enthalpies in general. We observed clear discrepancies in functional group–solvent specific interactions among positional isomers. The spatial accessibility of the functional group by the solvent molecules seems to govern the strength of interaction. The relationships between molecular structures and functional group accessibilities have been discussed. The specific functional group–mobile phase interactions obtained by the Alltima C₁₈ stationary phase were systematically different from those obtained by the squalane-impregnated C₁₈ stationary phase, which may be due to structural differences between the two phases.     

One-pot synthesis of pillar[5]quinone-amine polymer coated silica as stationary phase for high-performance liquid chromatography

To expand the application of pillararene in chromatographic separation, we designed and fabricated a pillar[5]quinone-amine polymer coated silica through quinone-amine reaction by facile one-pot synthesis method, which was applied as a stationary phase for high-performance liquid chromatography. Separation of hydrophobic compounds, hydrophilic compounds, halogenated aromatic compounds, and 11 aromatic positional isomers was achieved successfully in this stationary phase. Reverse-phase separation mode and hydrophilic-interaction separation mode were proved to exist, indicating the potential application of the mix-mode stationary phase. Studies of chromatographic retention behavior and molecular simulation showed that multiple interactions might play an important role in the separation process, including hydrophobic interaction, hydrogen-bonding interaction, aromatic π-π interaction, electron donor-acceptor interaction, and host-guest interaction. Column repeatability and stability were tested, which showed relative standard deviations of retention time less than 0.2% for continuous 11 injections, and the durability relative standard deviations of retention time were less than 0.91% after 90 days. This novel design strategy would broaden the application of pillararene-based covalent organic polymer in chromatography and separation science.