阳离子-π作用的研究进展

阳离子-π作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用,与一些经典的作用(如氢键、静电和疏水相互作用)相比,被认为是一种新型分子间作用,普遍存在于生物体系中,对分子识别、蛋白质和核酸的结构与功能起着十分重要的作用.本文结合我们课题组的研究工作,对生物体内存在的典型的阳离子-π作用,以及有关阳离子-π作用的实验与理论计算研究进行综述.     

配位化学中的C-H…π非键弱相互作用

随着超分子化学研究的深入和发展,C-H…π非键弱相互作用越来越多地在晶体工程学、分子识别、主客体化学、自组装超分子体系以及生物大分子与配体相互作用等领域中被关注。本文综述了在配位化学中的C-H…π非键弱相互作用,它不仅存在于配合物分子内,亦可在配合物分子间观察到,并对利用配合物体系进行C-H…π非键弱相互作用体系研究提出一些设想。     

铵离子与芳香π体系间阳离子-π相互作用的研究

本文通过电荷密度的拓扑性质和结合能的能量分解两个方面研究了NH₄⁺与甲苯、对甲基苯酚以及甲基吲哚间阳离子-π相互作用的大小及其作用本质。结果表明：芳香环上键临界点和笼临界点的分布方式的多样性反映了芳香环上的不同取代效应。其次，能量分解结果显示，虽然静电能和诱导能在阳离子（NH₄⁺）－π相互作用中占主导地位，但色散能和交换排斥能也是不可忽视的。另外，静电能和芳香π体系的键临界点上的电荷密度之间存在着很好的正相关性，这有助于进一步深刻理解阳离子－π体系中的静电相互作用。     

芳环超分子体系中的π-π作用

π-π作用是芳环超分子体系中广泛存在的一种重要的弱相互作用. 本文对π-π作用的特征、形式、有效参数和表征方法等作了比较全面的综述, 同时小结了影响π-π作用的一些重要因素, 最后还概述了近年来π-π作用在超分子组装、不对称催化、有机半导体材料等领域的研究进展.     

酸性染料分子表面印迹材料的设计与制备及其分子识别特性研究

本文使用"接枝交联聚合与印迹过程同步进行"的分子表面印迹方法,以阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为功能单体,以活性艳红X-3B(RBR)为模板分子,制备了酸性染料分子表面印迹材料,并考察了印迹材料的分子识别性能。在水溶液中,凭籍强静电相互作用与阳离子-π相互作用,阳离子单体DAC自动地结合在模板RBR分子周围,在氨基/过硫酸盐表面引发体系作用下,DAC及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面发生接枝交联聚合,制得了酸性染料分子表面印迹材料MIP-PDAC/SiO2。该分子表面印迹材料对RBR分子具有高度的识别选择性,相对于结构与RBR相似的活性黄X-RG和活性嫩黄X-6G两种酸性染料,MIP-PDAC/SiO2对RBR的识别选择性系数分别为8.1和8.9。     

芳香反离子与离子表面活性剂胶团的相互作用

用紫外吸收光谱的方法研究了多种芳香反离子与离子表面活性剂胶团之间的相互作用。发现阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂胶团对芳香反离子的吸收光谱有着显著不同的影响,芳香反离子结构的细微变化可导致光谱特性显著不同。这被解释为阳离子表面活性剂胶团与芳香环之间的阳离子-π相互作用。阳离子-π相互作用需要阳离子表面活性剂分子与芳香反离子具有合适的相对位置与距离。通过测定各混合体系的吸附量证明,不同的芳香反离子在胶团表面有不同的排列方式。NMR的实验结果支持了上述解释。     

锂离子与芳香体系相互作用的量子化学研究

运用微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对锂离子与一系列以杂环为主的芳香化合物所形成复合物的可能构型进行了优化,获得了复合物的几何构型、电荷转移量、结合能等重要信息,对阳离子-π作用与阳离子-杂原子作用的竞争情况进行了讨论.特别是,我们发现此体系阳离子-π复合物的结合能和芳环单体中心上方一个点的静电势成很好的线性相关.揭示了锂离子与芳香杂环形成阳离子-π复合物的形成过程中静电势起着非常重要的作用;同时表明,可用芳环表面静电势来定量预测较复杂体系阳离子-π作用结合能的大小.     

典型蛋白质折叠中阳离子-π相互作用的特异性

蛋白质中的阳离子-π相互作用是带正电荷的氨基酸(Lys、Arg)和芳香族氨基酸(Phe、Tyr、Trp)之间的一种作用力.对α/β类蛋白中两种典型折叠类型(单绕和双绕)的研究表明:(1)单绕结构中阳离子-π相互作用的分布密度大约是双绕结构中的2.6倍;(2)在单绕结构中,样本所含氨基酸残基数量与样本中阳离子-π的数量有明显的相关性,在双绕结构中没有发现类似的相关性;(3)Lys、Arg与Tyr在单绕中比在双绕中更容易形成阳离子-π相互作用;(4)Arg-Tyr组合在单绕中出现的几率较大,Arg-Phe组合在双绕中出现的几率较大;(5)阳离子-π相互作用在65%的单绕样本中形成阵列或分布在结构的首尾间.     

非离子型水溶性卟啉功能化单壁碳纳米管的研究

合成了两种非离子型水溶性卟啉分子,并利用它们对单壁碳纳米管(SWNTs)进行了非共价表面修饰。功能化后SWNTs能够在水中均匀分散。紫外-可见光谱、荧光光谱、透射电镜的测试结果均证明非离子型水溶性卟啉分子与SWNTs之间存在强烈的相互作用。其中,含有柔性烷基取代链的卟啉分子因与SWNTs之间存在π-π和疏水双重相互作用,所形成的复合物在水中表现出更好的分散稳定性。这种既具有水溶性又具有生物相容性和良好稳定性的功能化SWNTs,在生物医药领域具有潜在的应用前景。     

Alkali （Alkali Earth） Metal Ions with 2-（3＇-Hydroxy-2＇-pyridyl）benz- oxazole Cation-π Complexes and Its Intramolecular Proton Transfer Process： A Theoretical Investigation

采用密度泛函B3LYP方法,在6—311＋＋G（d,p）基组水平上对碱（土）金属离子（Li＋,Na＋,K＋,Be2＋,Mg2＋和Ca2＋）与2-（3’-羟基-2’-吡啶基）苯并噁唑（HPyBO）的36种阳离子-π复合物的初始构型进行了几何全优化,并计算了其相互作用能．结果表明,碱（土）金属离子与HPyBO复合物有较强的阳离子-π相互作用,部分复合物甚至达到了化学键的强度．相对能量的变化表明碱（土）金属离子的作用能改变HPyBO分子内质子转移过程的能垒,甚至可以导致优势构型反转．当考虑水的溶剂效应后,各质子转移异构体的相对能量及质子转移的能垒均有一定程度的改变．另外,应用分子中的原子（AIM）方法对复合物分子内氢键的键临界点性质进行了分析．     

分子动力学模拟研究[Bmim][PF_6]+水+醇三元体系的微观结构和分子间相互作用(英文)

研究离子液体体系的微观结构和分子间相互作用具有重要意义.本文对1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])+水+乙醇和[Bmim][PF6]+水+异丙醇三元体系进行了分子模拟研究,计算了径向分布函数和不同组成的水-醇混合溶剂与离子液体阴阳离子间的相互作用能,并将其分解为库仑相互作用能和Lennard-Jones(LJ)势能.在此基础上,研究了溶液体系的微观结构、分子间相互作用和相行为.结果表明,水倾向于与离子液体阴离子和阳离子极性部分作用,醇倾向于与阴离子和阳离子非极性部分作用;库仑力主导阴离子-溶剂相互作用,色散力主导阳离子-溶剂相互作用,阴阳离子的缔合状态对色散力影响较小,对库仑力的影响非常显著.     

N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究

合成了3种N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲并确定了其晶体结构,晶体结构表明,在这些化合物中存在分子内及分子间的氢键,分子间的氢键将化合物1和2组装成了一维链状的超分子结构,由于空间因素,化合物3没有形成类似于1,2中的氢键组装成的链状超分子结构,而是形成了氢键链接的二聚体.同时在化合物1,3中还存在分子间的芳环间的π-π相互作用.在化合物1的晶体中,这种π-π相互作用使相邻的超分子链之间相互关联.化合物3的晶体中,相邻的二聚体间又通过π-π相互作用连接成了无限延伸的一维链状结构.     

柔性二元羧酸桥联双核镉(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构研究

晶体工程是根据分子堆积和分子间的相互作用,将超分子化学的原理、方法以及控制分子间作用的策略用于晶体,以设计出结构新颖、具有独特的物理性质和化学性质的新晶体。超分子间的非共价作用主要包括氢键、π-π堆积作用、阳离子-π作用和疏水缔合等,通过选择不同结构的配体,使其在配合物中产生多种非共价作用,是实现从分子到材料的一条重要途径。     

生物分子溶液中的弱相互作用研究进展

弱相互作用是生物分子体系中普遍存在的一类重要作用,在分子组装和分子识别以及研究结构-功能-活性关系等方面有着极其重要的作用,一直是科学研究的前沿,本文从生物分子内弱相互作用的分类和研究方法方面,针对国内国际研究的前沿和热点以及笔者自身的科研成果,揭示了生物分子溶液内部弱相互作用的特点及其多元的研究手段.     

非共价键法改性碳纳米管的研究进展

阐述了非共价键改性在碳纳米管功能化方面的应用进展,详细介绍了表面活性剂修饰、小分子的π-π堆积相互作用、聚合物的缠绕和包覆、生物大分子的包裹和吸附、内嵌填充修饰等改性方式的研究现状,并提出了非共价键法修饰碳纳米管未来改进的方向,探讨了不同修饰物与碳纳米管之间的相互作用机制。其中,含有共轭基团或芳基基团的聚合物,可以通过其共轭或芳基基团与碳纳米管间的π-π相互作用和范德华作用,实现对碳纳米管的非共价物理包覆。经聚合物功能化的碳纳米管在电池、催化剂、生物传感器和电化学装置上有较好的应用前景。此外,生物大分子对碳纳米管的非共价修饰不仅可以改善其在生物体系中的水溶性,而且通过合理设计还可以避免蛋白质、核酸等生物分子的非特异性吸附,从而得到具有特异性的生物分子-碳纳米管复合体系。     

正负离子表面活性剂混合体系中正离子与芳环π电子的相互作用

通过UV-vis, ~1H NMR和TEM等方法研究了[溴化十烷基三甲铵（DTAB）与N-（ 4-癸氧基-2-羟基苄基）甘氨酸（C_(10)HG）]正负离子表面活性剂混合体系中的正 离子-π相互作用。实验结果表明在聚集体中DTAB分子处于C_(10)HG的芳环平面上 方,二者之间存在着阳离子-π相互作用,该相互作用有利于囊泡的形成。     

咪唑类离子液体与酪氨酸相互作用及机理的密度泛函理论研究（英文）

离子液体的物理化学性质稳定且结构可调,被认为是潜在的新一代绿色高效生物分子溶剂。本文通过密度泛函理论研究了系列咪唑基离子液体与两性离子型氨基酸(酪氨酸)的相互作用及机理。利用对称微扰理论(SAPT)、分子中的原子理论(AIM)及约化密度梯度函数(RDG),分析了氢键作用、静电力、诱导力和色散力对离子液体-氨基酸体系相互作用的贡献。计算结果表明静电作用对于阴、阳离子与酪氨酸的相互作用占主导地位。对于系列阳离子而言,具有不同的甲基取代位点和烷基侧链长度对不同的相互作用模式会产生显著影响。其中,当甲基位于咪唑环的C2位点时,诱导力与色散力占比差别较小;当甲基取代位于咪唑环的N3位点时,诱导力与色散力占比差别较大。产生这一差异的原因在于当甲基位于C2位时,氢键、咪唑环与苯环之间的π~+–π作用为主要作用模式,而甲基取代位为N3位时,氢键和烷基链与苯环之间的C_(Alkyl)―H…π作用则成为主导。进一步获得离子对-酪氨酸的相互作用能变化趋势与阳离子-酪氨酸的变化趋势一致,阴阳离子的共同作用使其与酪氨酸结合更稳定。该研究结果阐明了离子液体中阳离子氢键位点及侧链长度差异对于离子液体-酪氨酸体系的相互作用模式的影响机制,为高效分离氨基酸的功能性离子液体的设计和筛选提供了新思路。     

分子动力学模拟研究[Bmim][PF6]+水+醇三元体系的微观结构和分子间相互作用

研究离子液体体系的微观结构和分子间相互作用具有重要意义. 本文对1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF₆])+水+乙醇和[Bmim][PF₆]+水+异丙醇三元体系进行了分子模拟研究, 计算了径向分布函数和不同组成的水-醇混合溶剂与离子液体阴阳离子间的相互作用能, 并将其分解为库仑相互作用能和Lennard-Jones(LJ)势能. 在此基础上, 研究了溶液体系的微观结构、分子间相互作用和相行为. 结果表明, 水倾向于与离子液体阴离子和阳离子极性部分作用, 醇倾向于与阴离子和阳离子非极性部分作用; 库仑力主导阴离子-溶剂相互作用, 色散力主导阳离子-溶剂相互作用, 阴阳离子的缔合状态对色散力影响较小, 对库仑力的影响非常显著.     

碱(土)金属离子与2-(3′-羟基-2′-吡啶基)苯并噁唑阳离子-π复合物及其分子内质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(3’-羟基-2’-吡啶基)苯并噁唑(HPyBO)的36种阳离子-π复合物的初始构型进行了几何全优化,并计算了其相互作用能.结果表明,碱(土)金属离子与HPyBO复合物有较强的阳离子-π相互作用,部分复合物甚至达到了化学键的强度.相对能量的变化表明碱(土)金属离子的作用能改变HPyBO分子内质子转移过程的能垒,甚至可以导致优势构型反转.当考虑水的溶剂效应后,各质子转移异构体的相对能量及质子转移的能垒均有一定程度的改变.另外,应用分子中的原子(AIM)方法对复合物分子内氢键的键临界点性质进行了分析.     

连翘酯苷A与弹性蛋白酶相互作用的研究

连翘的主要成分之一连翘酯苷A(FSA)有抗炎活性,对弹性蛋白酶(PPE)有抑制作用.本文通过光谱法以及分子对接模拟法研究了 FSA与PPE的相互作用.结果表明,FSA对PPE之间存在π-阳离子、π-π共轭、氢键和疏水作用力等多种作用,能够形成稳定的1:1的复合物,使得FSA能够抑制PPE的活性,具有抗炎作用.