氢原子在Ti(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ti(0001)表面结构的影响. 通过PAW总能计算研究了p(1×1)、p(1×2)、3^1/2×3^1/2R30[deg]和p(2×2)等几种氢原子覆盖度下的吸附结构, 以及在上述结构下Ti(0001)面fcc格点和hcp格点的氢原子吸附. 结果表明, 在p(1×1)-H、p(1×2)-H、3^1/2×3^1/2R30[deg]-H和p(2×2)-H几种H原子覆盖度下, 以p(1×1)-H结构的单个氢原子吸附能为最大. 在p(1×1)-H吸附结构下, 由于氢原子吸附导致的Ti(0001)表面Ti原子层收缩的理论计算数值分别为-2.85%(hcp吸附)和-4.31%(fcc吸附), 因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率. 而实验中观察到的所谓“清洁”Ti(0001)表面实际上是有少量氢原子污染的表面. 不同覆盖度和氢分压下, 氢原子吸附的污染对Ti(0001)表面结构有极大的影响, 其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化.     

氢原子在Ru(0001)表面的化学吸附

用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ru(0001)表面结构的影响. 通过PAW(projector-augmented wave)总能计算研究了p(1×1)、p(1×2)、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°和p(2×2)等几种氢原子覆盖度下的吸附结构, 以及在上述结构下Ru(0001)面fcc(面心立方)格点和hcp(六方密堆)格点的氢原子吸附. 所得结果表明, 在p(1×1)-H、p(1×2)-H、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°-H和p(2×2)-H几种H原子覆盖度下, 以p(1×1)-H结构单个氢原子吸附能为最大. 在p(1×1)-H吸附结构下,由于氢原子吸附导致的Ru(0001) 表面第一层Ru 原子收缩的理论计算数值分别为-1.11%(hcp 吸附)和-1.55%(fcc 吸附), 因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率. 而实验中观察到的“清洁”Ru(0001)表面实际上是有少量氢原子污染的表面. 不同覆盖度和氢分压下氢原子吸附的污染对Ru(0001)表面结构有极大的影响,其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化.     

氢原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论研究单个氢原子和多个氢原子在Be(0001)表面吸附性质.给出了氢吸附Be(0001)薄膜表面的原子结构、吸附能、饱和度、功函数、偶极修正等特性参数.同时也讨论了相关吸附性质与氢原子覆盖度(0.06-1.33ML)的关系.计算结果表明:氢原子的吸附位置与覆盖度之间有强烈的依赖关系,覆盖度低于0.67ML时,氢原子能量上易于占据fcc或hcp的中空位置;覆盖度为0.78ML时,中空位与桥位为氢原子的最佳吸附位;覆盖度在0.89到1.00ML时,桥位是氢原子吸附能量最有利的位置;以上覆盖度中Be(0001)表面最外层铍原子的结构均没有发生明显变化.当覆盖度为1.11-1.33ML,高覆盖度下Be(0001)表面的最外层铍原子部分发生膨胀,近邻氢原子渗入到铍表面次层,氢原子易于占据在hcp和桥位.吸附结构中的氢原子比氢分子中的原子稳定.当覆盖度大1.33ML时,计算结果没有发现相对于氢分子更稳定的吸氢结构.同时从分析偶极修正和氢原子吸附垂直高度随覆盖度的变化关系判断氢覆盖度为1.33ML时,在Be(0001)表面吸附达到饱和.     

吸附O的Cu(110)c(2×1)表面原子结构和电子态

采用第一性原理的密度泛函理论方法计算了清洁Cu(110)表面和吸附O原子的Cu(110) c(2×1)表面的原子结构, 结构弛豫和电子结构, 得到了各种表面结构参数. 分别计算了O原子在Cu(110)表面三个可能吸附位置吸附后的能量, 并给出了能量最低的吸附位置上各层原子的弛豫特性和态密度. 结果表明O吸附后的Cu(110)表面有附加列(added-row)再构的特性, O原子吸附在最表层铜原子上方, 与衬底Cu原子的垂直距离为0.016 nm, 以氧分子为能量基准的吸附能为－1.94 eV; 同时由于Cu 3d- O 2p态的杂化作用使得低于费米能级5.5~6.0 eV的范围内出现了局域的表面态. 计算得到清洁的和氧吸附的Cu(110)表面的功函数分别为4.51 eV和4.68 eV. 电子态密度的结果表明：在Cu(110) c(2×1) 表面O吸附的结构下, 吸附O原子和金属衬底之间的结合主要是由于最表层Cu原子3d态和O原子2p态的相互作用.     

氢在Mg_2Ni(100)面的吸附及扩散

运用第一性原理研究氢在清洁和掺杂Al的Mg2Ni(100)面的吸附及扩散.在清洁Mg2Ni(100)表面,氢原子可稳定地吸附于Mg-Ni桥位和Mg-Mg桥位,吸附能为1.19-1.52eV.在掺杂Al的Mg2Ni(100)表面,氢原子可稳定吸附于Al-Ni、Mg-Ni、Mg-Al桥位,吸附能为0.10-0.29eV.氢在掺杂Al的Mg2Ni(100)表面的吸附能低于其在清洁表面的吸附能,说明掺杂Al后氢原子与表面的相互作用减弱.过渡态计算结果表明,氢原子由清洁的Mg2Ni(100)面及掺杂Al的Mg2Ni(100)面扩散至次表层的势垒分别为0.59及-0.04eV,掺杂Al后氢原子的扩散势垒降低,说明氢原子更易由掺杂Al表面扩散至次表层.Al原子替代Mg2Ni(100)面的Mg原子减弱氢原子与表面的相互作用,降低氢原子由表层扩散至次表层的势垒,这可能是Mg2Ni合金掺杂Al可改善其吸氢动力学性能的主要原因之一.     

二维TiC 层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69%(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54%、3.07%、3.07%.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07%.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

二维TiC层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69％(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54％、3.07％、3.07％.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07％.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论(DFT)研究了氧吸附后Pt/Cu(001)表面合金的原子结构和表面性质. 计算结果表明, 在Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面最稳定结构中, 衬底表面原子层不发生再构, 氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位, 每个氧原子吸附能约为2.303 eV. 吸附结构的Cu—O和Pt—O键键长分别为0.202和0.298 nm, 氧原子的吸附高度ZCu—O约为0.092 nm. 吸附前后Pt/Cu(001)-1ML(monolayer)表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 eV. 吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用, 氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV 处.     

Pt/Cu（001）-p（2×2）-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论（DFT）研究了氧吸附后Pt/Cu（001）表面合金的原子结构和表面性质.计算结果表明,在Pt/Cu（001）-p（2×2）-O表面最稳定结构中,衬底表面原子层不发生再构,氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位,每个氧原子吸附能约为2.303 eV.吸附结构的Cu—O和Pt—O键键长分别为0.202和0.298 nm,氧原子的吸附高度ZCu—O约为0.092 nm.吸附前后Pt/Cu（001）-1ML（monolayer）表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 eV.吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用,氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV处.     

Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的几何结构和电子态

利用密度泛函理论(DFT)总能计算研究了Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的原子结构和电子态. 计算结果表明: CO分子吸附于该表面的短桥位附近, 分子吸附能为1.753 eV, CO分子的键长dC—O为0.117 nm, 分子与表面竖直方向的夹角为20.0°, 碳原子和短桥位中点的连线与竖直方向的夹角为20.9°; 吸附的CO分子内原子间的伸缩振动频率为1876和1803 cm-1. 态密度研究结果表明吸附作用主要来自CO分子π、σ轨道与衬底d轨道间的杂化作用. CO分子σ轨道和衬底表面镍原子dxz轨道杂化形成的表面电子态主要位于费米能以下-10.4 至-8.8 eV和-7.4至-5.1 eV 范围内. σ和dxz轨道间的杂化作用可能是形成p2mg表面对称性的重要因素之一.     

Adsorption and Reaction of CO on Mo(100)-c(2×2)-N Surface Studied by HREELS

Molybdenum nitrides have attracted significant attention recently due to their uniquephysical and chemical properties. Many studies have shown that Mo,N is an activecatalyst for CO hydrogenation. The fundamental understanding concerning the reactionmechanisms over Mo=N. however, is not well established. The powerful surface sciencetechniques may provide an insight into the surface structure and properties of such animportant catalytic material. In previous paper', we described the results o…     

Surface structure and energetics of hydrogen adsorption on the Fe(111) surface

Spin-polarized density functional theory calculations have been performed to characterize the hydrogen adsorption and diffusion on the Fe(111) surface at 2/3-, 1-, and 2-monolayer (ML) coverages. It is found that the most favored adsorption site for atomic hydrogen (H) is the top-shallow bridge site (tsb), followed by the quasi 4-fold site (qff) with the energy difference of about 0.1 eV, while the top site (t) is not competitive. Furthermore, the adsorbed atomic hydrogen (H) has a high mobility, as indicated by the small diffusion barriers. The local density of state (LDOS) analysis reveals that the Fe-H (tsb or qff) bond involves mainly the Fe 4s and 4p and H 1s orbitals with less contribution of the Fe 3d orbital, while the Fe 4s, 4p, and 3d orbitals all participate in the Fe-H (top) bond. In addition, the coverage effects on the adsorption configurations and adsorption energies are addressed.     

洁净和氧吸附的Cu(100)表面重构的理论研究

The interaction of atomic oxygen with the clean Cu(100) surface has been studied by means of cluster and periodic slab models density functional theory in the present paper. The Cu(4,9,4) cluster and a three-layer slab with c(2×2) structure are used to model the perfect Cu(100) surface. Three possible adsorption sites,top, bridge and hollow site, were considered in the calculations. The predicted results show that the hollow site is the prefer site for atomic oxygen adsorbed on Cu(100) surface energetically. This is in good agreement with the experiment. The calculated binding energies are respective 2.014, 3.154 and 3.942 eV for top, bridge and hollow sites at mPW1PW91/LanL2dz level for the cluster model. The geometry of Cu(100) surface has also been optimized theoretically with various density functional methods and the results show that the prediction from the B3PW91/LanL2dz and mPW1PW91/LanL2dz reproduce the experimental observation.The frontier molecular orbitals and partial density of states analysis show that the electron transfer from the d orbital of substrate to the p orbital of the surface oxygen atom.     

The Surface Chemistry of Water on Fe(100): A Density Functional Theory Study

The formation of water by hydrogenation of atomic oxygen is studied using density functional theory. Atomic oxygen preferentially adsorbs at the four‐fold hollow site, the hydroxyl group prefers the bridge site in a tilted configuration, and water is most stable when adsorbed at the top site with the two O? H bonds parallel to the Fe surface. Water formation by the hydrogenation of oxygen is a highly activated process on the Fe(100) surface, with similar activation energies, in the order of 1.1 eV, for the first and second hydrogen additions. A more favourable route for the addition of the second hydrogen atom involves the disproportionation of hydroxyl groups to form water and adsorbed oxygen. Dissociation of the OH is also likely since the activation energy is similar to that for disproportionation of 0.65 eV. Furthermore, the results show that the dissociation of water on Fe(100) is a non‐activated process: 0.16 eV for the zero‐coverage limit and 0.03 eV when surface oxygen is present. Herein, adsorption energies, structures and vibrational frequencies are presented for several adsorption states at 0.25 ML coverage, as well as the potential energy surface for water formation on Fe(100).