零价铁技术在废水处理领域的应用研究进展

零价铁(ZVI)技术由于其高效性和经济性已经被应用于水处理中。针对ZVI的研究分为两个方面:一方面是研究ZVI改性,包括粒径、内部结构改变,ZVI与其他金属联用;另一方面则是探究ZVI去除水中不同污染物的机理,包括ZVI本身的还原性、FeOOH的吸附共沉淀性、ZVI促Fenton反应等。本文首先介绍了近年来海绵铁、nZVI、ZVI双金属法(微电解法)、ZVI-Fenton法、强氧化剂促ZVI法等水处理方法的研究进展;接着讨论了上述方法去除重金属、砷、硝酸盐、染料及苯酚的反应机理,指出ZVI对于上述几种污染物有着可观的去除效率;最后对未来ZVI处理废水领域的研究提出了建议。     

弱磁场强化零价铁对水中污染物的去除效能及其作用机制

作为一种环境友好、价格低廉的水处理药剂,零价铁（ZVI）的低反应活性已成为基于ZVI水处理技术工程应用的一个重要障碍.如何提高ZVI对污染物的去除已成为目前研究的焦点,作者课题组近年来围绕探究弱磁场（WMF）对ZVI除有毒污染物的正面效应及其作用机制展开了系列研究.该系列工作明确了WMF能够提高ZVI对有毒金属离子的去除速率,探明了WMF强化ZVI除污染的作用机制主要是通过磁场梯度力实现的.为进一步探索磁场对零价铁除污染的正面效应,作者提出通过磁场预磁化来提高ZVI对水中污染物的反应活性,且考察了该方法强化不同来源零价铁去除不同污染物的广谱性.利用WMF强化ZVI对水中污染物的去除具有高效、操作简单、低成本、适用广泛以及无二次污染等优点,因而利用WMF是一种应用前景广阔的提高ZVI活性的水处理技术.     

水环境中ZVI/氧化剂体系及其电子迁移作用机制

利用零价铁(Zero-Valent Iron,ZVI)去除水环境中的污染物成为近年来的研究热点。当O_2、H_2O_2等氧化剂存在时,ZVI、氧化剂与污染物之间的电子迁移机制非常复杂,ZVI和氧化剂之间的相互影响机制尚无定论。传统观点认为,O_2会促进ZVI钝化膜的形成并阻断电子传递从而降低ZVI的还原性能。然而O_2可在ZVI作用下通过双电子传输转化为H_2O_2,构成ZVI/O2类Fenton体系;在此基础上,利用额外加入H_2O_2、HSO_5~-、S_2O_8~(2-)等氧化剂,发展出了基于·OH或SO_4~(·-)的ZVI/氧化剂高级氧化体系(ZVI-AOPs),从而氧化降解有机污染物。有学者认为H_2O_2、KMnO_4、S_2O_8~(2-)等强氧化剂的加入反而可以加快ZVI腐蚀和失电子的速率,从而提高ZVI去除重金属等污染物的还原性能,该研究结论对钝化膜机制提出了挑战。ZVI与氧化剂的联合作用还可以实现同时还原去除重金属和氧化降解有机物,也可以对卤代有机物等抗氧化污染物实现先还原后氧化去除。本文综述了基于ZVI/氧化剂的高级氧化或还原体系及其电子迁移机制,同时对ZVI与氧化剂的联合作用体系作一总结,并就值得深入研究的问题进行了展望。     

零价铁耦合厌氧微生物法在废水处理中的应用

零价铁(ZVI)与厌氧微生物的耦合是一项很有前景的技术,在难降解有机废水的去除中得到了广泛关注。该耦合技术将ZVI技术的高效性与厌氧生物技术的经济性有效融合,在多元微电场和厌氧微生物协同作用下,有效降低难降解有机物的生物抑制性和毒性。本文综述了此技术处理工业废水的潜在机理、实际应用中主要操作参数及影响条件以及处理含氯化合物、重金属、染料等生物难降解污染物的研究进展。归纳了ZVI与厌氧微生物耦合对上述污染物进行高效去除的研究现状,并对该技术在实际工程应用方面的可行策略进行了展望。     

非均相芬顿体系协同去除复合双污染物:化学转化,pH影响和机理分析

系统研究了ZVI(零价铁粉)-Fenton体系协同去除铜离子和亚甲基蓝(MB)污染物过程中, ZVI微表面发生的化学转化以及目标污染物降解机理. 分别利用扫描电子显微镜(SEM), X射线能谱(EDS), X射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术, 对比分析了反应前后以及不同体系之间ZVI表面结构, Fe和Cu化学转移的变化. 结果表明, 在ZVI/H₂O₂体系中反应后ZVI表面腐蚀产物较多, 主要为Fe₃O₄和Fe₂O₃. 在ZVI/H₂O₂-Cu体系中, 虽ZVI腐蚀作用更加剧烈, 但ZVI表面残留的腐蚀产物较少, 且腐蚀产物中Fe₃O₄含量的占比增加. Cu ²⁺主要还原产物为Cu ⁰, 同时还伴随着CuO的生成. pH影响实验表明, ZVI/H₂O₂-Cu体系不仅强化了MB的降解, 有效地去除了总溶解铜离子(TCu), 同时还扩大ZVI-Fenton体系的有效pH范围(pH=2.5~5.5). 叔丁醇捕获自由基实验表明, 羟基自由基是氧化降解MB的主要活性物质. 最后针对ZVI-Fenton体系协同去除复合双目标污染物的机理进行研究分析.     

零价铁去除水中(类)金属(含氧)离子技术发展的黄金十年(2011-2021)

应用零价铁(ZVI)去除水中(类)金属(含氧)离子是近年来研究的热点。在ZVI除污染过程中,同步提升ZVI除污的反应活性与电子效率对该技术进一步推广应用至关重要。本文综述了近十年(2011-2021年)ZVI的提升技术,主要涉及硫化、外加弱磁场、投加Fe²⁺、投加氧化剂以及其他新型技术。从不同体系广谱研究以及单一体系具体研究的角度,系统分析了这些技术对ZVI去除含氧水体中(类)金属(含氧)离子的反应活性、去除容量、电子效率的提升表现及作用机制。最后,对ZVI技术未来的研究方向作出了展望,以期促进ZVI技术的进一步完善与发展。本文有望为增强零价铁去除污染物的实际效能提供新的探索方向并完备相关理论基础。     

应用零价铁基材料还原和催化氧化降解多溴联苯醚

多溴联苯醚（PBDEs）是一类新型的持久性有机污染物（POPs）,由于不合理的使用和处置,在多种环境介质中均存在不同程度的污染。环境中PBDEs的降解技术已成为近年来的研究热点。大量的研究表明,零价铁（ZVI）还原脱溴降解PBDEs是一种高效快速且经济可行的治理技术。本文在总结国内外关于ZVI基材料降解PBDEs研究的基础上,分析了ZVI还原降解PBDEs的机理、动力学、影响因素及降解路径。从总体上看,ZVI作为高活性电子供体虽然能将高溴代PBDEs迅速降解为低溴代产物,但产生的低溴代PBDEs往往具有更大的环境风险,需进一步降解处理。近年来的研究表明,利用ZVI作为间接电子供体,通过催化活化H₂O₂或过硫酸盐产生高活性自由基,能够实现开环降解低溴代PBDEs。基于以上分析,通过构建一套先还原-后氧化的降解体系,有望实现高溴代PBDEs的彻底降解。最后,本文对ZVI降解PBDEs技术的后续研究进行了讨论和展望。     

负载零价铁膨胀石墨的合成及对水中NO3-去除的效果与机制

以网络状孔型结构发达的膨胀石墨（EG）为载体,采用化学沉积法制备了负载零价铁（ZVI）的膨胀石墨（EG-ZVI）.利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）仪及X射线光电子能谱仪（XPS）等对负载及反应前后的EG-ZVI进行表征,探究了EG-ZVI对硝酸根（NO₃^-）的去除效果并对其反应产物及机理进行了分析.结果表明,亚微米级零价铁已负载到EG石墨表面,且分布均匀;与EG相比,EG-ZVI对NO₃^-的去除能力显著提升,其去除率是EG的2.3倍.得益于铁碳原电池效应,EG-ZVI对pH依赖性比零价铁低,即使在pH=9的条件下,NO₃^-去除率依然能达到65%以上,是单独用零价铁处理时的1.83倍;EG-ZVI去除NO₃^-是吸附和还原过程共同作用的结果,符合三级动力学模型,其还原过程由负载在EG表面的零价铁发生腐蚀提供电子,从而还原NO₃^-产生以NH₄⁺-N为主的含氮化合物;EG-ZVI对NO₃^-具有较强的还原吸附作用,并能解决零价铁在反应过程中生成惰性层或金属氢氧化物导致去除效率低的缺陷,使其在含NO₃^-废水的处理中具有较高的应用潜力.     

d-4-萜品醇丁酸酯的合成及其经皮促透活性评价

目的：合成新型化合物d-4-萜品醇丁酸脂（d-4-T-C4）,探究其对氟比洛芬（SR-FP）的促透作用并研究其促透机制。方法：以d-4-萜品醇（d-4-TER）、丁酸为原料,采用酰氯酯化法合成d-4-T-C4,并通过MS和1H-NMR进行结构表征。同时进行体外渗透实验,考察d-4-T-C4对SR-FP的体外促透活性,并利用红外光谱法和分子对接技术研究其促透机制。结果：加入d-4-T-C4时SR-FP的24 h累计透过量（Q24h）为383.5±48.75 ?g·cm-2,分别为对照组和d-4-TER组的3.12、1.34倍,均有显著差异（P<0.05）。同时通过对药物进行手性拆分可以发现d-4-T-C4对S-FP和R-FP的透过没有显著性差异（P>0.05）。通过探究促透机制发现d-4-T-C4插入角质层脂质结构域,破坏药物与神经酰胺之间的氢键相互作用,增加脂质迁移率和药物的自由能,从而促进药物的渗透。结论：d-4-T-C4对SR-FP具有显著的促透效果,有望作为新型促透剂在经皮给药系统中广泛应用。     

电子束辐照下呋喃西林代谢产物降解的质谱检测

提出用电子束辐照技术降解去除水溶液中的呋喃西林代谢形成的氨基脲（SC）.采用LC-MS/MS方法分析SC含量变化.结果表明：当SC质量浓度小于0.67mg/L、辐照强度大于8 kGy时,SC降解率高达90%以上,没有检测到明显的降解产物.可见,电子束辐照降解法是-种简便、有效的有机污染物去除方法.     

应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

单体结构对紫外光固化氧阻聚影响的研究

利用光量热仪(UV-DSC)对单体TMPTA以及不同乙氧基化的TMPTA单体进行了紫外光固化实验。通过比较空气气氛和氮气气氛下光固化速率增长最快时的时间t_amax的差异来评价光固化初期氧阻聚的大小。考察了单体中乙氧基上的α-H的数量以及单体的流动特性对氧阻聚的影响。结果表明,提高单体中乙氧基的数量能减小光固化过程中的氧阻聚,氧阻聚的大小与单体中α-H的数量以及单体的黏度有关.     

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反-1,2-双(2-苯并唑基)乙烯(BBE)和反-1-(2-苯并咪唑基)-2-(2-苯并唑基)乙烯(BME)的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-四(2-苯并唑基)环丁烷(BBC)和r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(2-苯并咪唑基)-2,4-双(2-苯并唑基)环丁烷(BMC).用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及X射线衍射表征了二聚体的结构.BBC晶体属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数:a=0.64684(13)nm,b=1.3242(3)nm,c=1.6245(3)nm;α=74.66(3)°,β=78.77(3)°,γ=76.06(3)°,Z=2.BBC晶胞中分子有两种取向,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着π-堆积现象.π-堆积面间的距离在0.330～0.376nm之间,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近.BBC和BMC都具有中心对称性,光二聚反应的高度立体选择性以及BBE和BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的,本文检测到了BBE和BME在高浓度溶液中的激基缔合物荧光.     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

酸敏感型嵌段共聚物mPEG-acetal-PIB的合成、表征及用于构筑水凝胶敷料

利用点击化学(“Click”)反应, 成功制备了一种通过酸敏感缩醛基团键合的两亲性嵌段共聚物, 聚乙二醇单甲醚-acetal-聚异丁烯(简写为mPEG-acetal-PIB). 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构、分子量及分子量分布进行表征. 利用芘荧光探针法、动态激光光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM), 研究共聚物在水溶液中组装的临界聚集浓度(CAC), 胶束的粒径大小、分布以及形貌. 利用DLS跟踪测试聚合物胶束在酸性条件下的粒径变化, 验证mPEG-acetal-PIB的酸敏感性质. 随后, 在体系中引入α-环糊精(α-CD), 诱导形成超分子水凝胶. 利用X射线衍射(XRD)分析PEG与α-CD的包结络合作用, 流变仪测试水凝胶的凝胶化时间和黏弹性. 通过体外细胞毒性试验(MTT法)证明嵌段共聚物mPEG-acetal-PIB及水凝胶均具有良好的生物相容性. 这种水凝胶能够保持创面湿润, 具有温和的冷却作用, 并且由于其带有酸敏感基团, 能够在偏酸性环境降解, 减少炎症发生率, 在水凝胶创伤敷料中具有潜在的应用.     

Direct benzylic functionalization of pyridines:Palladium-catalyzed mono-α-arylation of α-(2-pyridinyl)acetates with heteroaryl halides

Herein,we report a Pd-catalyzed mono-a-arylation reaction for pyridine benzylic functionalization.This approach serves as an efficient alternative to synthesize di-heteroaryl acetates in good yields and selectivities.Moreover,the method is applicable to heteroa ryl substrate combinations,and exhibits great functional group tolerance.A streamlined protocol also enables the rapid synthesis of diheteroaryl ketones.The synthetic value was also demonstrated by scale-up experiments.     

The Exchange of Cyclometalated Ligands

Reactions of cyclometalated compounds are numerous. This account is focused on one of such reactions, the exchange of cyclometalated ligands, a reaction between a cyclometalated compound and an incoming ligand that replaces a previously cyclometalated ligand to form a new metalacycle: + H-C*~Z ⇄ + H-C~Y. Originally discovered for Pd^II complexes with Y/Z = N, P, S, the exchange appeared to be a mechanistically challenging, simple, and convenient routine for the synthesis of cyclopalladated complexes. Over four decades it was expanded to cyclometalated derivatives of platinum, ruthenium, manganese, rhodium, and iridium. The exchange, which is also questionably referred to as transcyclometalation, offers attractive synthetic possibilities and assists in disclosing key mechanistic pathways associated with the C–H bond activation by transition metal complexes and C–M bond cleavage. Both synthetic and mechanistic aspects of the exchange are reviewed and discussed.     

5-氟脲嘧啶的D-氨基葡萄糖衍生物的合成及其抗肿瘤活性的研究

以α-氨基酸为连接基,将5-氟脲嘧啶同D-氨基葡萄糖键连合成了4种新的5-氟脲嘧啶的衍生物,并确认了它们的结构。体外抗肿瘤活性实验结果表明:链连的D-氨基葡萄糖使5-氟脲嘧啶的抗肿瘤活性有明显的提高,表明它们之间可能存在着某种抗肿瘤的协同作用。     

ICP-MS的KED模式测定磷酸加王水复溶土壤样品中的二十种金属元素

在研究锗测定时,磷酸先溶解样品,后加入王水复溶,可同时测定锂、铍、钪、钒、铬、钴、镍、铜、锌、锗、钼、镉、钡、镧、铈、钨、铊、铅、钍和铀元素。研究ICP-MS的最佳测量模式、最佳工作状态,以铑为内标校正仪器的漂移。通过选择高、中、低几个国家一级水系沉积物和土壤标准物质随同样品一起实验溶解建立标准曲线,消除消解、分取、定容中带来的不确定误差和基体干扰,选择8个土壤标准物质为实验样本。最终结果表明,该实验方法准确度(ΔlgC)小于0.1,精密度(RSD)小于8%,该方法满足测定要求,适用于地质普通样品的多金属检测。#$NL     

Novel and efficient supramolecular synthesis of pyrroles in the presence of β-cyclodextrin in water

A simple and efficient synthesis of highly substituted pyrroles was achieved in water medium via multi-component strategy, using amine,DMAD/DEAD as well as phenacyl bromide catalyzed by β-CD.Utilizing this protocol various pyrrole derivatives were synthesized in good to excellent yields.