高压热处理石墨-六角氮化硼微晶混合物的结果分析

 为了进一步研究用球磨法制备B-C-N物质的规律性,在4.5~5.8 GPa压力、800~1 300 ℃温度条件下,对用球磨法获得的石墨-六角氮化硼微晶混合物进行高压热处理。热处理后产物的XRD、XPS及FT-IR测试表明：在4.5 GPa、800 ℃时,样品中出现部分hBN晶化现象,但石墨仍然保持微晶状态;当温度升到1 300 ℃时,样品中不仅存在晶化的hBN,而且出现一种类石墨结构的B-C-N三元化合物。与相关研究资料对比后认为：这一新化合物近似于BC₃N。压力增加到5.8 GPa而温度保持1 300 ℃时,结果变化不大。     

新型BCN化合物的结构表征和相转变

将石墨和六方氮化硼(h-BN)混合粉球磨120h形成的非晶B-C-N粉在4.5GPa，1600K等温退火45min. XRD，TEM和Raman散射测量结果表明，高压合成的产物由晶格常数为a₁=0.2551nm，c₁=0.6716nm的六方Ⅰ相和a₂=1.2360nm，c₂=0.8570nm的六方Ⅱ相组成，其中六方Ⅱ相为B-C-N 新相. 在室温该新相在1279，1368，1398cm^-1出现三个特征Raman峰. 变温Raman测量结果表明，在测量温度T=93K时，样品中的主要相为六方Ⅰ相，随着温度的升高，六方Ⅰ相逐渐向六方Ⅱ相转变，当T>473K时，六方Ⅰ相完全转变成六方Ⅱ相. 当温度从673K降到93K过程中，样品又从六方Ⅱ相逐渐变回到六方Ⅰ相. 对这一相变的机理进行了讨论. 关键词： B-C-N 机械球磨 高温高压 相转变     

不同颜色立方氮化硼的合成及耐热性的研究

 本文分别以金属镁粉、氮化镁以及镁粉与氮化镁粉的混合物为触媒，以六角氮化硼粉（96%~98%含量）为原料，在高温高压下合成了颜色较纯正的黑色、橘黄色及白色立方氮化硼晶体。对上述三种不同颜色的立方氮化硼晶体进行了TG-DTA分析及高温氧化实验，并讨论了立方氮化硼晶体的耐热机制。     

Ca3B2N4-hBN系中立方氮化硼的膜生长机制

 以Ca₃B₂N₄为触媒,在高温高压下对六角氮化硼进行处理,在六角氮化硼与触媒的交界处得到了被金属膜包覆的立方氮化硼晶体。这表明六角氮化硼到立方氮化硼的转变与人造金刚石的膜生长机制类似：立方氮化硼晶体在触媒与六角氮化硼接触处择优成核,在生长着的立方氮化硼与六角氮化硼之间存在着金属薄膜,该膜对立方氮化硼“基元”有输运作用。随着该金属膜向六角氮化硼区的推进,在其后留下生长的立方氮化硼晶体。     

二级6-8型静高压装置厘米级腔体内置加热元件的设计与温度标定

最近研制的二级6-8型大腔体静高压装置可在15GPa以上的压力条件下进行厘米级样品的高压合成,对此装置的高压腔内置加热元件进行了设计与实验测试,并标定了不同的腔体压力下加热功率和温度的关系,同时用六角氮化硼在没有触媒的情况下转化成立方氮化硼的合成实验验证了此装置所达到的温压条件。实验结果表明,所设计的加热组装在高压高温下运行稳定,可以在压力超过14GPa、温度超过1 800℃的条件下进行厘米级样品的高温高压处理。     

六方氮化硼的振动光谱与立方氮化硼的合成

 以X射线衍射分析作参比，分析了高度三维有序到近乱层结构的9种六方氮化硼的红外和拉曼光谱，并进行了立方氮化硼的高温高压合成。光谱分析表明，随着晶性的降低，六方氮化硼的低频红外吸收峰的位置及拉曼谱线等基本振动光谱发生明显的特征性的变化，并伴随出现各自不同的次级光谱结构。合成结果表明，在触媒作用下，立方氮化硼的形成需要六方氮化硼原料有一定的结晶度，但立方氮化硼合成效果与六方氮化硼结晶度并非是简单的单调关系。对振动光谱和合成试验的结果进行了讨论。     

高温高压下立方氮化硼和六方氮化硼的结构、力学、热力学、电学以及光学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势和局域密度近似方法,优化了立方和六方氮化硼的几何结构,系统地研究了零温高压下立方和六方氮化硼的几何结构、力学、电学以及光学性质.结构与力学性质研究表明:立方氮化硼的结构更加稳定,两种结构的氮化硼均表现出一定的脆性,而六方氮化硼的热稳定性则相对较差;电学性质研究表明:立方氮化硼和六方氮化硼均为间接带隙半导体,且立方氮化硼比六方氮化硼局域性更强;光学性质结果显示:立方氮化硼和六方氮化硼对入射光的通过性都很好,在高能区立方氮化硼对入射光的表现更加敏感.此外,还研究了高温高压下立方氮化硼的热力学性质,并得到其热膨胀系数、热容、德拜温度和格林艾森系数随温度和压力的变化关系.本文的理论研究阐述了高压下立方氮化硼和六方氮化硼的相关性质,为今后的实验研究提供了比较可靠的理论依据.     

压力下Ti60Si40纳米晶的固相反应

 利用球磨方法制备出Ti₆₀Si₄₀纳米晶混合物，研究了该混合物在不同静压力下固态反应，利用X射线衍射和电子显微镜分别研究了样品中的相组成。实验结果表明，球磨过程中生成的微量新的亚稳相可以在适当的压力和温度条件下长大，但其长大速率却随压力的增加而减小。在常压下进行相同温度和时间的热处理，则只有纳米晶的长大而没有固相反应发生。     

六角氮化硼的氧化特性对立方氮化硼合成的影响

 六角氮化硼的一些性质对立方氮化硼的合成有着重要影响。本文在对三种不同纯度的六角氮化硼进行拉曼光谱、红外光谱、X光衍射光谱对比研究的基础上，进行了高温氧化、掺杂氧化物等项实验研究，讨论了六角氮化硼自身氧化特性以及在高温高压下生成的氧化物对合成立方氮化硼的影响，指出了除结晶程度、杂质含量外，六角氮化硼的氧化特性与立方氮化硼的成核、生长有直接联系。     

压力对PCBN复合材料烧结性质的影响及烧结机理研究北大核心CSCD

在高温高压条件下,通过硬质合金基体的高压原位熔渗法,研究了合成压力对聚晶立方氮化硼(PCBN)复合材料致密度、颗粒形貌及耐磨性的影响。测试结果显示:随着合成压力的提高,PCBN复合材料的致密度和耐磨性均有一定程度的提升。利用扫描电子显微镜和能谱仪对碳化钨合金基体与立方氮化硼的结合界面进行了测试分析。测试结果表明:在高温高压条件下,立方氮化硼聚晶层与碳化钨硬质合金层中的元素彼此扩散、渗透,形成金属过渡层,将二者牢固地结合在一起。     

Analysis of Transition Mechanism of Cubic Boron Nitride Single Crystals under High Pressure-High Temperature with Valence Electron Structure Calculation

The possibilities of hexagonal boron nitride(hBN) and lithium boron nitride(Li_3BN_2) transition into cubic boron nitride(cBN) under synthetic pressure 5.0 GPa and synthetic temperature 1700 K are analyzed with the use of the empirical electron theory of solids and molecules. The relative differences in electron density are calculated for dozens of bi-phase interfaces hBN/cBN, Li_3BN_2/cBN. These relative differences of hBN/cBN are in good agreement with the first order of approximation(10%), while those of Li_3BN_2/cBN are much greater than 10%.This analysis suggests that Li_3BN_2 is impossible to be intermediate phase but is a catalyst and cBN should be directly transformed by hBN.     

不同六方氮化硼向立方氮化硼的转化行为

 利用X射线衍射法分析了7种六方氮比硼原料的结晶度、晶粒度和晶格常数，研究了高温高压下六方氮比硼（hBN）向立方氮比硼（cBN）的转化行为和转化率。结果表明，结晶度高和晶粒度细的六方氮化硼易于转化，有利于cBN的成核。     

锂基触媒体系中不同形状立方氮化硼晶体的高压合成

采用高温高压方法,以六角氮化硼(hBN)为原料、选用氮化锂(Li3N)、氢化锂+氮化锂(LiH+Li3N)、氢化锂(LiH)、氢化锂+氨基锂(LiH+LiNH2)、氮化锂+氨基锂(Li3N+LiNH2)为触媒,在合适的温度、压力及生长工艺条件下,分别得到了厚板状、类球形、八面体或六八面体、扁锥状和片状六边形形貌立方氮化硼(cBN)晶体。总结了不同锂基触媒/添加剂对合成的cBN晶体形貌变化的影响。     

Cubic BN Sintered with A1 under High Temperature and High Pressure

Sintering of cubic boron nitride （cBN） with addition of A1 is carried out in the temperature range 1300-1500℃ and under the pressure 5.5 GPa. When sintered at 1300℃, a weak diffractive peak of hexagonal BN （hBN） is observed in the Al-cBN sample, indicating the transformation from cBN to hBN. No nitrides or borides of A1 are observed, which indicated that A1 does not react with cBN obviously. When the sintering temperature is increased to 1400℃, the diffractive peak of hBN disappears and new phases of A1N and A1B2 are observed, due to reactions between A1 and cBN. When the sintering temperature is further increased to 1500℃, the contents of A1N and A1B2 phases increase and the A1 phase disappears completely.     

用不同合成体系制备黑色立方氮化硼的研究

 立方氮化硼（cBN）晶体随颜色的加深,晶体的晶形越完整,晶体尺寸也越大。采用Mg+hBN、LiH+hBN、Li₃N+hBN+B和B+Li₃N 4种体系分别合成出了黑色的立方氮化硼晶体。通过光学显微镜、X射线衍射、拉曼光谱等测试分析手段,从合成条件、晶体形貌、颗粒度及残余应力等方面对不同体系合成出的黑色cBN晶体作了比较。结果表明,不同体系的合成效果有很大差别。在实际应用中应该根据需要采用不同的体系,以达到最优化合成目的。     

Structure and luminescence of gadolinium-doped cubic boron nitride powder

The structural characteristics and chemical, morphological, and optical properties of cBN and cBN:Gd micropowders are studied by x-ray diffraction, energy-dispersive electron probe microanalysis (x-ray spectral microanalysis), and photoluminescence techniques. Cubic boron nitride (cBN) micropowders were synthesized at high pressures and temperatures from hexagonal boron nitride (hBN) micropowder and Li₃N catalyst. cBN:Gd micropowders were synthesized from mixtures of hBN, Li₃N, and GdF₃ micropowders. A lattice parameter of a~3.615 ? is calculated for both types of powder (cBN and cBN:Gd). The photoluminescence spectra of the cBN:Gd powder are found to contain emission lines attributable to intracenter optical transitions of Gd³⁺ ions.     

On the stoichiometry condition for the formation of cubic boron nitride films

The stoichiometry of boron nitride (BN) films, which are deposited with self-bias-assisted radio frequency (rf) magnetron sputtering of a hexagonal boron nitride (hBN) target, has been investigated with Auger electron spectroscopy (AES) and the MCs⁺-mode of secondary ion mass spectroscopy (MCs⁺-SIMS) for the sake of a better understanding of the growth mechanism of cubic boron nitride (cBN). The cubic fraction of the films is determined with Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). It is shown that full stoichiometry of the deposited films is decisive for cBN-growth. A substrate bias voltage can increase the N concentration of a growing film under N-deficient deposition conditions. This effect is shown to be temperature dependent. PACS 52.77.Dq; 81.15.Cd; 68.55.Nq     

在Mg-hBN体系中水对cBN晶体合成的影响

 研究了4.5~5.5 GPa、1 400~1 800 ℃ 条件下,两种形态水——自由水与束缚水对在Mg-hBN体系中合成cBN晶体的影响。结果表明：水的形态与添加水的量对合成cBN晶体的颜色、成核率及生长条件有重要影响。自由水可抑制cBN晶体的成核数量,而束缚水可以改变cBN晶体的颜色并降低合成温度。     

Crystallographic aspects related to the high pressure–high temperature phase transformation of boron nitride

Crystallographic relations between different forms of boron nitride (BN) appearing at the high pressure–high temperature structural phase transformation have been revealed by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). As starting materials, crystalline hexagonal BN (hBN) with different degrees of crystallinity, or with defects intentionally introduced, were used. Cubic BN (cBN) is formed only as a minor component, the rest consisting of different forms of sp ² bonded BN: hBN, compressed, monoclinic deformed hBN, or turbostratic BN (tBN). The small cBN crystallites (300–400?nm) contain many defects such as twins, stacking faults and nanoinclusions of other BN forms: tBN, rhombohedral BN (rBN) and wurtzite BN (wBN). The cBN phase grows epitaxially on the basal plane of hBN. The nucleation sites for cBN are revealed by HRTEM. They consist of nanoarches (sp ³ hybridized, highly curved nanostructures), frequently observed at the edges of the hBN crystallites in the starting materials. Based on HRTEM observations of specimens not fully transformed, a nucleation and growth model for cBN is proposed which is consistent with existing theoretical and experimental models.