慢对峙反应的热动力学对比参量法

根据热动力学基本理论，推导了对峙反应的热动力学对比参量方程，建立了对峙反应对比参量法的数学模型。该法利用特征时间t~m和2t~m时对应的热谱数据计算反应的对比参量，进而解析出较慢对峙反应的速率常数和平衡常数。利用该法分别研究了硝基乙烷与氨和三(羟甲基)氨基甲烷质子转移反应的热动力学，实验结果表明了较慢对峙反应对比参量法的正确性。     

时间参量法(Ⅳ)──对峙反应的热动力学研究

根据热动力学基本理论和对峙反应的通用微分动力学方程,将时间作为已知参量,建立了对峙反应热动力学时间参量法的数学模型,并利用该法分别研究了硝基乙烷与氨和三(羟甲基)氨基甲烷反应的热动力学.     

准1-1型对峙反应的双谱解析法

根据准１－１型对峙反应的积分动力学方程和热动力学基本理论,建立了一种新的热动力学研究法－－准１－１型对峙反应的双谱解析法。利用该法分别研究了１５℃和２５℃下硝基乙烷与氨在准１－１型条件下质子转移反应的热动力学。     

热动力学对比参量法 --简单级数反应

根据化学反应动力学和热动力学基本理论, 建立了简单级数反应的热动力学对比参量方程, 提出了一种新的热动力学研究法--对比参量法. 利用该法可以从一张热谱图上同时解析出化学反应的速率常数、半衰期和热动力学体系的冷却常数. 实验结果验证了方法的正确性.     

热动力学特征对比参量法及其应用研究

基于简单级数反应的积分和微分热动力学方程，建立了热动力学特征对比参量 法的数学模型，提出了一种由特征时间参量计算特征对比参量的方法，通过几种不 同级数模型反应的热动力学研究证明了方法的正确性，并利用该法研究了过氧化氢 在磷酸盐缓冲液中氧化对苯醌反应的动力学特征，实验结果表明该反应动力学方程 可以表示为：dC(醌)/dt=kC(醌)C(H_2O_2)~0.5C(H~+)~(-0.5)     

时间参量法4: 简单级数反应的双谱法

根据简单级数反应的热动力学方程,提出了一种新的热谱曲线解析方法---简单级数反应的双谱法。该法利用两张热谱曲线的特征热谱数据α~m^*,Δ~m,和t~m,便能以简单的数学形式计算出化学反应的速率常数。实验结果验证了方法的正确性。     

时间参量法4: 简单级数反应的双谱法

根据简单级数反应的热动力学方程,提出了一种新的热谱曲线解析方法---简单级数反应的双谱法。该法利用两张热谱曲线的特征热谱数据α~m^*,Δ~m,和t~m,便能以简单的数学形式计算出化学反应的速率常数。实验结果验证了方法的正确性。     

N-溴代丁二酰亚胺氧化异丙醇反应的热动力学研究

利用Batch型热导式热量计测定了N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化异丙醇反应的热谱曲线,并分别利用简单级数反应和连续一级反应热动力学特征对比参量法的数学模型计算了反应的动力学参数,计算结果表明:利用连续一级反应热动力学研究法处理得到的动力学参数与文献通过碘量法的测定值是吻合的,因此,在质子性溶剂中的NBS氧化异丙醇反应遵从连续一级反应的动力学规律。     

特征参量法 2: 可逆反应

根据几类可逆反应通用的微分动力学方程和热动力学变换方程,本文建立了可逆反应的特征参量研究法。应用该法在两个温度下研究了硝基乙烷分别与氨和Tris反应的热动力学, 实验结果验证了可逆反应特征参量法的正确性。     

特征参量法 2: 可逆反应

根据几类可逆反应通用的微分动力学方程和热动力学变换方程,本文建立了可逆反应的特征参量研究法。应用该法在两个温度下研究了硝基乙烷分别与氨和Tris反应的热动力学, 实验结果验证了可逆反应特征参量法的正确性。     

Characteristic parameter method for studying kinetics of opposing reactions in calorimeter

According to the theoretical basis of thermokinetics, the integral and differential thermokinetic equations of opposing reactions have been derived, and a novel thermokinetic research method, the characteristic parameter method for opposing reactions which taking place in a batch conduction calorimeter under isothermal condition, has been proposed in this paper. Only needing the characteristic thermoanalytical data corresponding to t_m and 2t_m from the same curve, the rate constants of forward and backward reactions and equilibrium constant can be calculated simultaneously with this method. In order to test the validity of this method, the proton-transfer reactions of nitroethane with ammonia at 15 and 25°C, and with trihydroxymethyl aminomethane (Tris) at 15 and 30°C have been studied, respectively. The results of rate constants and equilibrium constants calculated with this method are in agreement with those in the literature. Therefore, the characteristic parameter method for opposing reaction is believed to be correct.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

热动力学对比进度法(Ⅲ)——2-Ⅰ型可逆反应的热动力学研究

本文建立了2-Ⅰ型可逆反应的热动力学对比进度方程和热动力学模型。用热导式自动热量计研究了一个2-Ⅰ型吸热反应体系,并对结果进行了讨论。     

热动力学对比进度法II. 2-2型可逆反应

在第Ⅰ报中,我们建立了可逆反应动力学的数学模型,提出了可逆反应热动力学的对比进度研究法.为了进一步验证和完善该数学模型及对比进度法,在前文基础上研究了2-硝基丙烷与吗啡啉的反应,测定了该反应在25.0℃及30.0℃时的正逆速率常数和平衡常数.并对热动力学对比进度法及实验结果进行了讨论.     

热动力学对比进度法 I. 可逆反应热动力学模型

引入“对比进度”的概念, 建立了可逆反应动力学新的数学模型, 提出了可逆反应动力学的对比进度研究法. 并用热导式自动热量计研究了一个可逆反应体系, 计算结果与文献值符合甚好, 验证了数学模型及对比进度法的正确性.     

Calorimetric Reaction Rate Determination with the Characteristic Kinetic Parameter Method

On the basis of the theory of thermokinetics proposed in the literature, a novel thermokinetic method for determination of the reaction rate, the characteristic parameter method, is proposed in this paper. Mathematical models were established to determine the kinetic parameters and rate constants. In order to test the validity of this method, the saponifications of ethyl benzoate, ethyl acetate and ethyl propionate, and the formation of hexamethylenetetramine were studied with this method. The rate constants calculated with this method are in agreement with those in the literature, and the characteristic parameter method is therefore believed to be correct.In the light of the characteristic parameter method, we have developed further two thermo-kinetic methods, the thermoanalytical single and multi-curve methods, which are convenient for simultaneous determination of the reaction order and the rate constant. The reaction orders and rate constants of the saponifications of ethyl acetate and ethyl butyrate and the ring-opening reaction of epichlorohydrin with hydrobromic acid were determined with these methods, and their validity was verified by the experimental results.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

连续一级反应的热动力学研究法: 自函数回归法

根据热动力学基本理论,推导出了热导式量热计测量的连续一级反应的热谱曲线的动力学解析方程,并推出了连续一级反应热动力学的自函数递推方程,由此建立了一种研究连续一级反应的热动力学新方法-自函数回归法。通过对丁二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯的皂化反应的热谱曲线分析,验证了自函数回归法的正确性。