石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强TiO_2制氢性能

采用水热法和低温浸渍法制备了电子助剂还原石墨烯(rGO)和界面活性位点Ni(Ⅱ)共修饰的高效TiO_2光催化剂(简称Ni(Ⅱ)/TiO_2-rGO)。制氢性能测试结果表明:相比于TiO_2和单独还原石墨烯复合的TiO_2,经还原石墨烯与Ni(Ⅱ)协同修饰后的TiO_2表现出更高的光催化制氢性能。其中,Ni(Ⅱ)/TiO_2-rGO(0.1 mol·L-1)具有最高制氢性能,制氢速率达到77.0μmol·h-1,分别是TiO_2(16.4μmol·h-1)和TiO_2-rGO(28.0μmol·h-1)的4.70倍和2.75倍。还原石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强制氢性能的原理是:还原石墨烯作为电子助剂可以快速捕获和传输电子,Ni(Ⅱ)作为界面活性位点可以从溶液中捕获H+,提高界面反应速率,2种助剂协同作用加快了TiO_2上的光生电子-空穴对的有效分离。     

TiO2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性

利用石墨粉根据Hummers氧化法制得氧化石墨,并进一步还原得到石墨烯。采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯和石墨烯为起始材料制备了二氧化钛(TiO₂)和石墨烯的复合光催化材料。研究了该复合材料在紫外-可见光以及可见光条件下的光催化分解水制氢活性。结果表明,紫外-可见光照射下,TiO₂/石墨烯复合光催化材料的光催化分解水产氢速率为8.6 μmol·h^-1,远大于同条件下商业P25的产氢速率 (4.5 μmol·h^-1),光解水产氢活性提高了近2倍;可见光下光照3 h,TiO₂/石墨烯复合材料的光催化分解水产氢量约为0.2 μmol。     

以乙二醇为电子给体在CuO/TiO2上光催化分解水制氢

采用浸渍、热分解的方法在TiO₂纳米颗粒上负载CuO制备得到光催化剂CuO/TiO₂。研究了以乙二醇为电子给体,在CuO/TiO₂上光催化分解水制氢的反应过程。重点分析考察了影响光催化产氢速率的因素如CuO的负载量、反应时间、光催化剂用量、乙二醇初始浓度等,同时对光催化制氢的反应机理进行了初步探讨。结果表明,氙灯光源模拟太阳光下最佳产氢速率达到604.5 μmol·h^-1·g^-1;CuO/TiO₂催化剂改善了光吸收性能、减少了光生载流子的复合速率,CuO可以起到传输电子的作用;乙二醇为电子给体很可能经过羟基乙醛进一步被氧化。     

以乙二醇为电子给体在CuO/TiO2上光催化分解水制氢

采用浸渍、热分解的方法在TiO₂纳米颗粒上负载CuO制备得到光催化剂CuO/TiO₂。研究了以乙二醇为电子给体,在CuO/TiO₂上光催化分解水制氢的反应过程。重点分析考察了影响光催化产氢速率的因素如CuO的负载量、反应时间、光催化剂用量、乙二醇初始浓度等,同时对光催化制氢的反应机理进行了初步探讨。结果表明,氙灯光源模拟太阳光下最佳产氢速率达到604.5μmol·h^-1·g^-1;CuO/TiO₂催化剂改善了光吸收性能、减少了光生载流子的复合速率,CuO可以起到传输电子的作用;乙二醇为电子给体很可能经过羟基乙醛进一步被氧化。     

TiO2纳米管双室光电化学池光催化制氢的研究

以阳极氧化法在纯钛表面制备了高度有序的TiO₂纳米管阵列,并通过SEM观察其表面形貌。采用双室光电化学池制氢体系,利用太阳光照TiO₂产生的光电压与双室电解液pH差产生的化学偏压的协同效应,不施加外加电压,可直接在阴极室还原制取氢气。通过在碱性电解液中添加乙二醇为电子给体,将光解水制氢与有机物的降解耦合为一体,提高太阳能的利用率,同时考察了阳极室电解液中添加不同含量乙二醇对TiO₂纳米管光阳级的光电化学性能及产氢量的影响。实验结果表明,乙二醇的添加降低了光生电子-空穴对的复合几率,使TiO₂纳米管的光电流、光电压、产氢量得到显著提高。当添加乙二醇的浓度为10vol%时光电流达到13.7mA·cm^-2,无外加电压条件下,双室光电化学池中的产氢速率最高达到3.8μmol·min^-1·cm^-2。     

Cu(Ⅱ)助剂与石墨烯协同增强AgBr可见光光催化性能

采用简单、低温的溶液浸渍法制备了Cu(Ⅱ)助剂和石墨烯共修饰的高效AgBr可见光光催化剂。降解甲基橙的实验结果表明:经Cu(Ⅱ)助剂与石墨烯协同修饰后的AgBr表现出很好的降解性能,其中Cu(Ⅱ)(0.5 mol·L^-1)/AgBr-rGO(0.5wt%)具有最高性能(rGO代表还原石墨烯),速率常数是0.02731 min^-1,是AgBr(0.00807 min^-1)的3.38倍、AgBr-rGO(0.5%)(0.01598 min^-1)的1.7倍、Cu(Ⅱ)(0.5 mol·L^-1))/AgBr(0.01519 min^-1)的1.8倍。Cu(Ⅱ)助剂与石墨烯复合协同作用增强光催化性能的原因是:Cu(Ⅱ)易于捕获光生电子,石墨烯比表面积大,可为Cu(Ⅱ)提供更多的还原位点,加快了AgBr上的光生电子-空穴对的有效分离。本研究可以为制备高性能AgBr光催化剂提供新的思路。     

过硫酸盐激活协同可见光催化降解四环素的机理和降解路径

为了提升微污染水体中抗生素的降解效率,利用过硫酸钠(PDS)激活协同手性介孔TiO₂可见光催化(PDS/vis-TiO₂)对四环素(TC)进行降解。详细对比研究了以手性TiO₂作为催化剂的PDS激活(PDS/TiO₂)、可见光催化(vis-TiO₂)和PDS/vis-TiO₂三种体系中,降解污染物的活性物种和污染物降解路径等的差异。结果表明,不对称的螺旋堆积结构在手性介孔TiO₂中引入了丰富的Ti³⁺,不仅提升了其可见光响应,同时能够激活PDS生成自由基。PDS/vis-TiO₂体系中光生空穴h⁺和·OH等多种自由基可以同时参与TC的降解,5 h内其对TC去除率可达到95%以上,远超PDS/TiO₂体系(TC去除率为48.9%)和vis-TiO₂体系(TC去除率为71.1%)。PDS加入到光催化体系中,会受到光生电子的激活而产生自由基,从而消耗光生电子,提升光生空穴和电子的分离率,达到协同增强污染物的降解能力。另外PDS激活后产生自由基也会大大增加体系对TC的降解性能。密度泛函理论计算和中间产物分析结果表明,TC在PDS/vis-TiO₂体系中的降解路径包含了光生空穴h⁺攻击TC的降解路径,同时也包括自由基攻击TC的降解路径。     

Cu、N共掺杂TiO2纳米管光催化重整甘油制备合成气

通过碱性水热-离子交换法制备了Cu、N共掺杂TiO₂纳米管(Cu/N-TNT),对其光催化重整甘油制备合成气性能进行了研究。结果表明,Cu/N-TNT具有富含氧空位(O_V)的管状结构,N以Ti-N形式取代部分O形成杂质能级,Cu以Cu²⁺形式掺杂在催化剂晶格间隙和表面,Cu、N共掺杂促进TiO₂表面电荷有效分离,有利于其光催化重整甘油制备合成气活性和选择性的提高。紫外光照射8 h时,掺Cu量为0.15%的Cu/N-TNT催化剂上CO和H₂产量分别为7.3和8.5 mmol·g^-1,是原始TiO₂的9.1和70.8倍,n_H2/n_CO从0.52提高为1.18,n_CO/n_CO2从0.21提高至0.42。Cu/N-TNT表面N和O_V为醛类脱羰和甲酸脱水生成CO提供反应活性位点,Cu作为浅势阱提高光生电子-空穴分离效率。光生空穴(h⁺)是光催化重整甘油制备合成气过程中的主要活性物种,大量羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)会导致甘油过度氧化,使CO选择性降低。     

Bi2S3/CdSe共修饰TiO2纳米管膜的构建及其光电化学阴极保护效应

为获得良好光电化学性能的TiO₂半导体复合膜,采用Bi₂S₃和CdSe对TiO₂纳米管膜进行共修饰。以阳极氧化法在Ti表面先制备TiO₂纳米管膜,再通过恒电流电沉积和连续离子层吸附反应在纳米管表面依次沉积CdSe和Bi₂S₃,构建了具有级联能带结构的Bi₂S₃/CdSe共修饰的TiO₂纳米管复合膜。结果表明,Bi₂S₃/CdSe/TiO₂纳米管复合膜对可见光吸收显著增强,光电化学性能大幅度提高。白光照射下,复合膜的光电流密度为670 μA·cm^-2,达到了纯TiO₂纳米管膜的17.6倍。Bi₂S₃/CdSe/TiO₂复合膜作为光阳极可使0.5 mol·L^-1 NaCl溶液中的403不锈钢的电位相对于腐蚀电位下降690 mV,显示出良好的光电化学阴极保护效应。     

硫酸铜掺杂TiO2涂层对碳纤维抗氧化性能的影响

采用溶胶-浸渍法,以CuSO₄为烧结助剂在碳纤维表面制得TiO₂涂层。利用XRD、SEM和TEM分析了涂层相组成及形貌,通过静态等温氧化实验考察了涂层碳纤维抗氧化性能。结果表明：掺杂CuSO₄制备TiO₂涂层均匀完整致密,涂层相组成均为锐钛矿型TiO₂,且涂层厚度从45 nm提高至185 nm;与普通TiO₂涂层碳纤维相比,完全氧化温度从667 ℃上升到800 ℃,氧化活化能从118.390 kJ·mol^-1提高到152.562 kJ·mol^-1,CuSO₄的掺杂大大提高了TiO₂涂层碳纤维的抗氧化性能。     

硫酸铜掺杂TiO2涂层对碳纤维抗氧化性能的影响

采用溶胶-浸渍法,以CuSO₄为烧结助剂在碳纤维表面制得TiO₂涂层。利用XRD、SEM和TEM分析了涂层相组成及形貌,通过静态等温氧化实验考察了涂层碳纤维抗氧化性能。结果表明:掺杂CuSO₄制备TiO₂涂层均匀完整致密,涂层相组成均为锐钛矿型TiO₂,且涂层厚度从45nm提高至185nm;与普通TiO₂涂层碳纤维相比,完全氧化温度从667℃上升到800℃,氧化活化能从118.390kJ·mol^-1提高到152.562kJ·mol^-1,CuSO₄的掺杂大大提高了TiO₂涂层碳纤维的抗氧化性能。     

碱性CeO2载体对Ru/CeO2催化剂氨合成活性的影响

钌基催化剂因其在低温低压下具有比常规的铁基催化剂更具活性的特点成为合成氨催化剂的理想选择.我们研究了CeO₂载体表面碱性对Ru基合成氨催化剂的影响.通过调节KOH沉淀剂的量来制备具有不同碱性位点的CeO₂载体（pH=10/11/12）,证明了催化剂适当碱性位点密度提高了合成氨催化活性.催化性能测试结果表明,1.25% Ru/CeO₂-11催化剂在3.8 MPa,450℃,H₂/N₂=3（60 mL·min^-1）下表现出优异的氨合成活性（7040 μmol·g^-1·h^-1）.CeO₂-11的碱性位点增强了载体的电子给予能力,这有利于电子向活性金属Ru转移,从而促进了N₂的活化.碱金属和碱土金属的引入提高了活性金属Ru的还原能力.4% Cs-1.25% Ru/CeO₂-11（12 000 μmol·g^-1·h^-1）催化剂具有更多的氧空位,这增加了Ru周围的电子密度并促进了N≡N的裂解.通过XRD,BET,SEM,CO₂-TPD,H₂-TPR和XPS分析了不同碱性CeO₂载体对合成氨催化反应的影响.     

Ti3C2Tx/MnO2正极在水系锌电池中的电化学性能

二氧化锰(MnO₂)材料具有比容量大、电极电位高、储量丰富以及价格低廉等优势,成为水系锌电池正极最受关注的一类材料,然而其仍然存在着结构稳定性差和电化学储存机理复杂的问题。因此,我们通过两步合成法制备了一种花苞状结构的MnO₂负载在Ti₃C₂T_x表面形成Ti₃C₂T_x/MnO₂复合材料,通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对复合样品的结构、成分和形貌进行表征。通过将Ti₃C₂T_x/MnO₂复合材料作为正极,与锌负极匹配组装成水系锌电池,研究了其分别在2 mol·L^-1 ZnSO₄、2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄、30 mol·L^-1三氟甲基磺酸四乙基铵(TEAOTf)+1 mol·L^-1三氟甲烷磺酸锌(ZnOTf)和3 mol·L^-1 ZnOTf四种电解液中的电化学性能。结果表明,Ti₃C₂T_x/MnO₂在2 mol·L^-1 ZnSO₄中的比容量较高,但循环稳定性很差。将TEAOTf盐和ZnOTf盐共溶于水中,设计了一种新型的含惰性阳离子的超高浓度盐包水电解液(30 mol·L^-1 TEAOTf+1 mol·L^-1 ZnOTf),不仅提高了Ti₃C₂T_x/MnO₂材料的可逆性,而且有效抑制了电极材料在循环过程中的溶解。     

锰掺杂硒硫化镉光阳极的制备与光电性能

将适量Se加入到Na2S甲醇水溶液中反应生成Na₂SSe₂阴离子前驱体, 以Cd(NO₃)2、Mn(CH3COO)2为阳离子前驱体, 通过连续离子层吸附反应(SILAR)分别制备出CdSSe₂/TiO₂或 MN²⁺掺杂的Mn-CdSSe₂/TiO₂量子点敏化光阳极。采用拉曼光谱、X射线光电子能谱和能量色散X射线能谱分析确定阴离子前驱体和量子点的价键结构和组成;通过紫外可见吸光光谱表征量子点的光吸收性能;利用J-V曲线和IPCE分别对CdS、CdSSe₂和Mn-CdSSe₂量子点敏化的TiO₂光阳极的光电性能进行了表征。实验结果表明, 采用 0.12 mol·L^-1 Se和0.5 mol·L^-1 Na2S制备的阴离子前驱体、0. 5 mol·L^-1 Cd²⁺和 0.3 mol·L^-1 MN²⁺阳离子前驱体, 通过SILAR法制备的Mn-CdSSe₂/TiO₂光阳极, 能量转换效率比CdSSe₂/TiO₂和CdS/TiO₂光阳极分别提高了90%和247%。     

Bi2WO6/TiO2纳米管异质结构复合材料的多模式下的光催化活性比较

以TiO₂纳米管为模板,采用多组分自组装结合水热法制备Bi₂WO₆/TiO₂纳米管异质结构复合材料。通过多种技术如X射线衍射（XRD）,X射线光电子能谱（XPS）,N₂吸附-脱附,扫描电镜（SEM）,高分辨透射电镜（HRTEM）和紫外可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）考察所制备样品的组成、结构、形貌、光吸收和电子性质。Bi₂WO₆纳米片或纳米粒子分布在TiO₂纳米管上,形成异质结构。随后,通过在紫外、可见和微波辅助光催化模式下降解染料罗丹明B（RhB）来评价复合催化剂的光催化活性。与TiO₂纳米管和Bi₂WO₆相比,Bi₂WO₆/TiO₂-35纳米管在多模式下表现出更优异的光催化活性。与紫外和可见降解模式相比,Bi₂WO₆/TiO₂-35纳米管在微波辅助光催化模式下对RhB的降解效率最高。这种增强的光催化活性源于适量Bi₂WO₆的引入、纳米管独特的形貌特征和降解模式所引起的增强的量子效率。降解过程中的活性物种被证明是h⁺,·OH和·O₂^-自由基。而且,在微波辅助光催化模式下,可产生更多的·OH和·O₂^-自由基。     

纳米晶态硼化钴的合成及其催化氨硼烷高效制氢

采用简单的煅烧工艺合成了纳米硼化钴(CoB)晶体,并首次研究了纳米CoB晶体在氨硼烷溶液水解制氢过程中的催化活性。研究发现,纳米CoB晶体具有较高的催化活性,在室温条件下其转换频率(TOF)为35.3 mol_H2·mol_cat^-1·min^-1,优于同等条件下贵金属Pt催化剂(TOF=29.3 mol_H2·mol_cat^-1·min^-1)。此外,循环测试8次后纳米硼化物晶体的催化制氢性能没有发生衰减。进一步研究发现CoB表面的Co⁰物种是催化制氢的活性位点,而表面的B物种位点能够有效辅助Co⁰位点实现协同催化氨硼烷制氢。     

纳米晶态硼化钴的合成及其催化氨硼烷高效制氢

采用简单的煅烧工艺合成了纳米硼化钴(CoB)晶体,并首次研究了纳米CoB晶体在氨硼烷溶液水解制氢过程中的催化活性。研究发现,纳米CoB晶体具有较高的催化活性,在室温条件下其转换频率(TOF)为35.3mol_H2·mol_cat^-1·min^-1,优于同等条件下贵金属Pt催化剂(TOF=29.3mol_H2·mol_cat^-1·min^-1)。此外,循环测试8次后纳米硼化物晶体的催化制氢性能没有发生衰减。进一步研究发现CoB表面的Co⁰物种是催化制氢的活性位点,而表面的B物种位点能够有效辅助Co⁰位点实现协同催化氨硼烷制氢。     

Bi2WO6/TiO2纳米管异质结构复合材料的多模式下的光催化活性比较

以TiO₂纳米管为模板,采用多组分自组装结合水热法制备Bi₂WO₆/TiO₂纳米管异质结构复合材料。通过多种技术如X射线衍射（XRD）,X射线光电子能谱（XPS）,N₂吸附脱附,扫描电镜（SEM）,高分辨透射电镜（HRTEM）和紫外可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）考察所制备样品的组成、结构、形貌、光吸收和电子性质。Bi₂WO₆纳米片或纳米粒子分布在TiO₂纳米管上,形成异质结构。随后,通过在紫外、可见和微波辅助光催化模式下降解染料罗丹明B（RhB）来评价复合催化剂的光催化活性。与TiO₂纳米管和Bi₂WO₆相比,Bi₂WO₆/TiO₂-35纳米管在多模式下表现出更优异的光催化活性。与紫外和可见降解模式相比,Bi₂WO₆/TiO₂-35纳米管在微波辅助光催化模式下对RhB的降解效率最高。这种增强的光催化活性源于适量Bi₂WO₆的引入、纳米管独特的形貌特征和降解模式所引起的增强的量子效率。降解过程中的活性物种被证明是h⁺,·OH和·O₂^-自由基。而且,在微波辅助光催化模式下,可产生更多的·OH和·O₂^-自由基。     

纳米CuFe2O4-rGO复合材料的制备及电化学性能

采用溶剂热法成功制备了纳米CuFe₂O₄-rGO复合材料。通过X射线衍射（XRD）,扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和电化学工作站对样品的结构、形貌及电容特性进行表征。结果表明,CuFe₂O₄纳米粒子均匀地分散在石墨烯片层间,其中CuFe₂O₄-20% rGO复合材料具有最优的电化学性能,当电流密度1 A·g^-1时,其比电容为1 952.5 F·g^-1,当电流密度为1 A·g^-1时,CuFe₂O₄-20% rGO复合材料经1 000次充放电后的比电容保持率为86.17%。     

锰掺杂硒硫化镉光阳极的制备与光电性能

将适量Se加入到Na₂S甲醇水溶液中反应生成Na₂SSe₂阴离子前驱体, 以Cd(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂为阳离子前驱体, 通过连续离子层吸附反应(SILAR)分别制备出CdSSe₂/TiO₂或 Mn²⁺掺杂的Mn-CdSSe₂/TiO₂量子点敏化光阳极。采用拉曼光谱、X射线光电子能谱和能量色散X射线能谱分析确定阴离子前驱体和量子点的价键结构和组成;通过紫外可见吸光光谱表征量子点的光吸收性能;利用J-V曲线和IPCE分别对CdS、CdSSe₂和Mn-CdSSe₂量子点敏化的TiO₂光阳极的光电性能进行了表征。实验结果表明, 采用 0.12 mol·L^-1 Se和0.5 mol·L^-1 Na₂S制备的阴离子前驱体、0.5 mol·L^-1 Cd²⁺和 0.3 mol·L^-1 Mn²⁺阳离子前驱体, 通过SILAR法制备的Mn-CdSSe₂/TiO₂光阳极, 能量转换效率比CdSSe₂/TiO₂和CdS/TiO₂光阳极分别提高了90%和247%。