过渡金属催化C—H键氟化反应研究进展

有机氟化物由于其特殊的性质被广泛应用于医药、农药以及材料领域中,然而由于氟元素的强电负性使得引入氟原子充满了挑战.过渡金属催化的碳氢键氟化反应由于其避免了使用预官能化的底物,而且对自然界中最广泛存在的碳氢键进行直接活化官能化,因此与传统的过渡金属催化的偶联反应相比在原子经济性、反应多样性以及环境友好性等方面都具有突出的优势.近十年来,利用过渡金属催化碳氢键氟化策略已经成为构建碳氟键重要手段和研究热点.作者较全面地综述近年来过渡金属催化的碳氟键构建的研究进展及合成应用,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展做了展望.     

过渡金属催化碳氢键三氟甲基化

近几年来, 过渡金属催化的碳氢键活化的三氟甲基化反应取得了重要的进展. 该领域的反应主要集中于端炔的sp碳氢键活化三氟甲基化反应、芳烃和杂环的sp²碳氢键活化的三氟甲基化反应以及烯丙基sp³碳氢键活化的三氟甲基化反应. 本文简要介绍了该类反应的特点, 概述了该领域的最新进展、面临的挑战及以后研究发展的重点和方向.     

碳碳不饱和键氟化加成反应的研究进展

选择性地向有机物中引入氟原子越来越受到重视，近年来通过碳碳不饱和键的 氟化加成来引入氟原子发展迅速。综述了碳碳不饱和键氟化加成反应的研究进展。     

过渡金属促进的二氟烷基化和一氟烷基化反应研究进展

过渡金属参与的氟烷基化反应是当前有机氟化学研究的一个热点. 在过去的五年里, 由于新试剂新方法的发展, 过渡金属促进的全氟烷基化反应取得了长足的发展. 与全氟烷基化相比, 二氟和一氟烷基化反应不但可以方便地向分子中引入一个或几个氟原子, 还可以同时引入其它官能团, 因此在合成的步骤经济性上具有比直接氟化更大的优势. 尽管过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应是伴随着全氟烷基化反应而发展起来的, 在反应形式上与后者有很多相似之处, 但是二氟和一氟烷基化反应发展相对缓慢, 仍然存在发展空间. 在这篇综述里面, 我们首次全面地总结了过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应在过去近三十年时间里的发展进程. 全文包括五部分: 第一部分是引言, 从总体上介绍了二氟和一氟烷基化在氟化学中的地位; 第二、三两部分着重把官能团化的二氟烷基化反应和一氟烷基化反应按照反应的种类(即: 不饱和卤代烃的氟烷基化、不饱和体系碳-氢键氟烷基化、有机硼以及金属试剂的氟烷基化、不饱和碳-碳键的加成)进行了梳理; 第四部分为了强调二氟和一氟甲基化在氟烷基化中的重要地位, 将其单独介绍; 最后一部分是总结和展望.     

耐极端条件含氟材料的研究进展

耐极端条件材料是指能在普通碳氢材料不耐受的极端环境（如：高温≥ 200℃、低温≤-50℃、紫外辐射1000 h等）下正常使用的材料.而电负性最强的氟元素与碳形成的碳氟键是最强的分子键之一,引入氟原子的材料也展示出特别优异的各项性能,因此含氟化合物在耐极端条件材料方面的应用研究得到了广泛的关注.本文对耐极端条件含氟材料的发展历史、研究现状与发展趋势进行了综述.首先,对氟化方法,包括碳-氟键形成及断裂、氟对碳-碳键形成的影响以及多氟芳基化方法等进行了介绍.接着,介绍了满足锂同位素萃取的苛刻条件的含氟萃取剂,应用于航空、航天、汽车等领域的含氟耐热材料,以及应用于电子设备、通信领域的高性能含氟低介电常数材料的相关研究.将来如何进一步发展优化耐极端条件含氟材料,并将这些研究成果投入大规模使用是科研人员努力的方向.     

铑催化不对称碳氢键活化合成平面手性二茂铁化合物

<正>碳氢键官能团化反应是有机合成领域广受关注的反应之一.这一过程可以通过直接切断反应物的碳氢键来构建各种碳碳、碳杂原子键,生成多种类型的化合物.相对于必须使用含官能团的化合物为原料的合成过程,碳氢键官能团化反应有潜在、相对更适应可持续发展绿色化学的要求.过去二十年来,导向基团辅助的碳氢键活化反应有着十分快速的发展,各种过渡金属如钯、铑、     

镍催化偕二氟烯烃的不对称氢硅化反应

<正>含氟类化合物在农药、医药以及材料科学等领域有着广泛的应用[1-3],而含二氟甲基结构的化合物则是其中的佼佼者.在药物设计过程中,二氟甲基可以作为羟基以及巯基的电子等排体替代原有的基团[2].此外,二氟甲基上的碳氢键具有一定酸性,可以作为氢键供体与酶或者蛋白质上的氢键受体发生相互作用,从而增强药物分子的选择性以及生物活性.引入二氟甲基还可以提高分子的代谢稳定性、脂溶性以及生物利用率,     

直接三氟甲硫基化试剂及方法的研究进展

三氟甲硫基脂溶性高、吸电子能力强,将其引入药物分子中可以改变分子药代动力学以及物理化学特性,提高代谢稳定性.含三氟甲硫基的分子在医药、农药、材料以及含氟日用品等领域得到了广泛的应用.因此,如何高效地向分子中引入三氟甲硫基团成为了近些年来有机氟化学领域的一个研究热点.经过几年的研究,新的三氟甲硫基化试剂及方法得到了快速的发展,为药物化学家提供了方便简洁地引入三氟甲硫基团的工具箱.在本篇综述中,将首先简要介绍间接引入三氟甲硫基团的方法,随后将对直接引入三氟甲硫基团的方法,尤其是近些年来发展的过渡金属催化、亲电三氟甲硫基化以及自由基类型的三氟甲硫基化方法做着重的介绍.最后将对三氟甲硫基化领域存在的问题和难点进行简要的展望.     

基于亲电试剂对活泼两性离子中间体捕捉而实现的芳香碳氢键不对称官能团化

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13098~13101通过金属卡宾参与而实现的碳氢键官能团化是构建碳碳键的一种十分可靠和高效的方法.过去的几十年中,基于金属卡宾参与而实现的sp3碳氢键的不对称官能团化已经得到了广泛研究.然而,通过金属卡宾而实现的芳香sp2碳氢键的不对称官能团化仍面临着巨大的挑战.目前除了分子内的反应,或以较为活泼的杂原子芳香环为底物的反应被报道之外,尚无分子间的全碳芳香环sp2碳氢键的不对称官能团化被报道.华东师范大学化学系胡文浩与邢栋     

氟原子在药物分子设计中的应用

含氟药物在临床治疗药物中占有相当比重.将氟原子或含氟基团引入到小分子药物中,是药物化学结构改造的重要研究策略之一.综述了氟原子在药物分子设计中的应用,氟原子或含氟基团的引入可以调节药物小分子的物理化学特性,改变小分子的药代动力学性质,提高药物的生物利用度;通过影响化合物的构象,增强配体与靶标蛋白的相互结合能力以及对其它靶标蛋白的选择性;通过阻断易代谢位点进而提高药物代谢稳定性等.     

羰基兼容的氟代反应及远端氟代脂肪酮合成的近期进展

含氟化合物在医药、农药以及材料领域有着广泛的应用, 然而温和而高效的构建sp³碳氟键却极具挑战性. 氟代脂肪酮类化合物是一类重要的含氟合成砌块. 本文将从碳氢键氟化、脱羧脱硼氟化、双键氟化、开环氟化四个方面简要概述近年来羰基兼容的氟代反应以及在合成远端氟代脂肪酮方面取得的重要进展.     

高选择性的1,3-二取代芳烃的-锅法碳氢活化三氟甲基化反应

Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,540～543将三氟甲基官能团引入药物分子和农药分子等生物活性分子可以带来很多意想不到的生物活性和代谢特性.目前,对于芳烃的直接碳氢活化三氟甲基化方法仅有为数不多的报道,并且对非官能团诱导底物的高选择性碳氢活化三氟甲基化是一个具有挑战性的课题.中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学重点实验室沈其龙小组采用通过     

N-苯氧基乙酰胺导向的碳氢键官能团化反应研究进展

碳氢键活化反应因具有原子经济性和步骤简捷性的特点,近年来成为有机化学研究的热点领域之一.在传统的碳氢键活化反应中,通常需要加入等物质的量的氧化剂来实现催化剂的再生,使催化循环顺利地发生.而N-苯氧基乙酰胺作为一种新型的含有氧化型导向基的反应底物,可以有效地避免等物质的量外加氧化剂的使用,使碳氢键活化在氧化还原中性的条件下进行.综述了N-苯氧基乙酰胺在有机合成领域特别是碳氢键活化反应中的最新研究进展,并对反应的机理进行了讨论.     

过渡金属催化多氟芳烃碳氢键直接官能化

多氟芳烃衍生物是一种在医疗和有机半导体材料等方面有重要用途的化合物。本文介绍了近8年来过渡金属钯、铑、铜、镍催化多氟芳烃碳氢键直接官能化反应的进展。     

惰性C(sp~3)—H键的直接三氟甲硫基化

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4070~4074三氟甲硫基具有强的吸电子性和亲脂性,将其引入到分子中能够明显地改变母体分子的理化性质进而影响到生物活性,因此含三氟甲硫基的分子在医药、农药及材料等领域受到极大的关注.近些年来发展了许多向分子中引入三氟甲硫基的方法,但大多需要对底物进行预官能团化,发展温和条件下直接高效地向分子中引入三氟甲硫基的方法一直是科学家们追求的目标.从实用和原子经济性的角度来看,C—H键活化三氟甲硫基化是最直接高效的方法.     

三氟甲基烯烃的选择性C—F键活化最新进展（英文）

三氟甲基的选择性碳氟键活化是获得偕二氟类化合物的重要途径.鉴于三氟甲基烯烃在合成上的重要性以及反应选择性的多样性,近年来利用这类化合物的选择性碳氟键活化引起了极大的关注.综述了这一领域的研究进展,主要包括亲核加成/脱氟反应(S_N2’类型)、酸促进的脱氟傅克芳基化反应、(形式)原位脱氟官能团化反应以及过渡金属催化的迁移插入/脱氟反应.     

钯催化的烯丙位C—H键官能团化:新催化体系的发展

烯丙位碳氢键活化官能化反应是构建碳碳键、碳杂原子键最直接的方法,也是最近有机化学研究的热点之一.从烯丙基底物类型和亲核试剂类型的角度出发,总结了最近几年来钯催化的烯丙位碳氢键活化官能团化反应及其在不对称合成中应用的最新研究进展.同时分析了各种新的钯催化体系在底物兼容性和亲核试剂范围上的优势和不足,并对今后烯丙位碳氢键活化的发展进行了展望.     

可见光催化的交叉偶联放氢反应

光化学反应节能、洁净、节约的特点为发展原子经济、步骤经济的绿色环保合成化学注入了活力.我们借助可见光催化反应发展了一类新反应--可见光催化交叉偶联放氢反应.该反应不需要额外氧化剂的参与,直接实现两种不同碳氢键（或碳氢键和杂氢键）的直接偶联,生成新的碳碳键（或碳杂键和杂杂键）同时,氢气为唯一的副产物.相比于传统的合成方法,该策略在温和的反应条件下,避免了氧化剂的使用,减少了副反应的发生,近几年已被应用于多种化学键的构建.简要讨论可见光催化交叉偶联放氢反应的发展及其在有机合成领域的应用,期望能够更全面地理解这种新型催化模式,为开发绿色高效、步骤经济以及原子经济的合成策略和实际应用提供参考.     

单原子铂和氮化硼载体之间电子作用及其对丙烷脱氢反应催化性能的影响

随着世界范围内大规模页岩气资源的发现和开采,如何进一步高效转化页岩气生成高附加值化学品是提升页岩气资源利用率和增加经济收益的关键.页岩气主要的组分是甲烷,同时还包含10%左右的乙烷和丙烷.另一方面,由于当前丙烯的市场价格远远超过丙烷,因此丙烷到丙烯的催化转化是高效利用我国页岩气资源的有效途径.丙烷直接脱氢制丙烯是工业上常见的催化转化丙烷的方法.丙烷直接脱氢面临的主要问题是反应中积碳覆盖活性位导致催化剂失活.最近,单原子催化剂在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,尤其在抑制深度反应、减少积碳方面有突出效果.然而,单原子催化剂在苛刻反应条件下容易团聚失活,因此选择合适的载体材料是单原子催化剂设计的关键.本文利用氮化硼作为单原子铂催化剂载体,考察了其在丙烷直接脱氢反应中的催化性能.第一性原理计算表明,氮化硼载体上硼和氮空穴是单原子铂稳定的锚定点,同时单原子铂在硼和氮空穴上表现出截然相反的电子结构.电荷分析表明,在硼和氮空穴位上的单原子铂分别失去0.71 e和得到1.06 e个电荷.PDOS分析表明,在硼空穴上单原子铂在费米能级之上有更多的空轨道,有利于得到电子.通过密度泛函理论计算构建了从丙烷到丙烯的完整反应路径.计算结果表明,负载在硼空穴上的单原子铂比在氮空穴上的具有更好的碳氢键活化能力.在硼空穴和氮空穴上第一个碳氢键断裂能垒分别是0.64和0.82电子伏特,第二个碳氢键断裂能垒分别是0.26和1.10电子伏特.计算还详细分析了产物脱附过程,结果表明氢气先于丙烯脱附的路径能垒更小.同时丙烯脱附能垒已经接近或者超过丙烷碳氢键活化能垒.因此,对于丙烷直接脱氢反应,催化剂要兼顾丙烷碳氢键活化和产物脱附两个方面.虽然负载在硼空穴上的单原子铂催化剂有着优异的丙烷碳氢键活化能力,但产物丙烯由于强相互作用而难以脱附.另一方面,负载在氮空穴上的单原子铂对于碳氢键活化和产物脱附具有比较均衡的反应活性.综上所述,氮化硼载体和单原子铂催化剂之间的电子结构作用对丙烷直接脱氢反应的催化性能有着重要影响.负载在硼和氮空穴的单原子铂表现出截然相反的电子结构,电子结构差异导致不同的催化性能.基于计算结果,负载在氮空穴上的铂单原子具有优异的丙烷直接脱氢催化性能.本工作为进一步加深理解单原子催化中载体的作用提供了理论依据.     

CF3Br参与的三氟甲基化反应研究进展

三氟甲基化反应是向有机物中引入氟原子的重要方法.综述了近年来以CF₃Br为三氟甲基源的三氟甲基化反应研究进展,重点介绍了各类反应涉及到的具体方法、每种方法的特点、适用范围及可能的机理,并对CF₃Br作为三氟甲基源的三氟甲基化反应前景作出展望.