十氢萘/空气混合物高温着火延迟的激波管测量

在激波管上进行了气相十氢萘/空气混合物的着火延迟测量, 着火温度为950-1395 K, 着火压力为1.82×10⁵-16.56×10⁵ Pa, 化学计量比分别为0.5、1.0 和2.0. 在侧窗处利用反射激波压力和CH^*发射光来测出着火延迟时间. 系统研究了着火温度、着火压力和化学计量比对十氢萘着火延迟时间的影响. 实验结果显示着火温度和着火压力的升高均会缩短着火延迟时间. 首次在相对高和低压的条件下观察到了化学计量比对十氢萘着火延迟的影响是完全相反的. 当压力为15.15×10⁵ Pa时, 富油混合物呈现出最短的着火延迟时间, 而贫油混合物的着火延迟时间却是最长的. 相反, 当压力为2.02×10⁵ Pa时, 富油混合物的着火延迟时间最长. 着火延迟数据与已有的动力学机理的预测值进行对比, 结果显示机理在所有的实验条件下均很好地预测了实验着火延时趋势. 为了探明化学计量比对着火延迟时间影响的本质, 对高、低压条件下的着火延时进行了敏感度分析.结果显示, 压力为2.02×10⁵ Pa时, 控制着火延迟的关键反应为H+O₂=OH+O, 而涉及十氢萘及其相应自由基的反应在15.15×10⁵ Pa时对着火延迟起主要作用.     

戊酸甲酯高温点火的激波管研究

戊酸甲酯是生物柴油和长链脂类燃烧过程中的中间产物之一。迄今为止,文献中还没有戊酸甲酯点火延迟的实验结果,因此对其点火特性的研究是必要的。在本文工作中,于反射激波后测量了戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。实验条件为:戊酸甲酯/空气点火温度1050–1350 K,点火压力1.5 × 10⁵和16 × 10⁵ Pa,当量比0.5、1和2;戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火温度1210–1410 K,点火压力3.5 × 10⁵和7 × 10⁵ Pa,当量比0.75和1.25。点火延迟时间由在距离激波管端面15毫米处的测量点测到的反射激波到达信号和CH自由基信号所决定。所得实验结果显示：对于戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气,温度或压力的增加都一定会使它们的点火延迟时间变短,但对于戊酸甲酯/空气,当量比对其点火延迟时间的影响在高低压下却是不同的(16 × 10⁵ Pa: τ_ign = 5.43 × 10⁻⁶Ф^−0.411exp(1.73 × 10²/RT),1.5 × 10⁵ Pa: τ_ign = 7.58 × 10⁻⁷Ф^0.193exp(2.11 × 10²/RT)。当压力为3.5 × 10⁵–7 × 10⁵ Pa时,还获得了戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火延迟时间随点火条件的变化关系：τ_ign = 2.80 × 10⁻⁵(10⁻⁵P)^{−0.446±0.032}Ф^0.246±0.044exp((1.88 ± 0.03) × 10²/RT)。这些关系式反映了点火延迟时间对温度、压力和当量比的依赖关系,且有助于将实验数据归一到特定条件下进行比较。在本文实验条件下,由于戊酸甲酯/空气的燃料浓度远大于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的燃料浓度,所测戊酸甲酯/空气的点火延迟时间远短于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。通过对戊酸甲酯和其它长链脂类的点火特性比较,发现在相对低温时(空气中1200 K以下,氩气中1280 K以下),戊酸甲酯的点火延迟时间要长于其它长链脂类的点火延迟时间。已有的两个戊酸甲酯化学动力学机理都不能很好地预测本文实验结果,对戊酸甲酯机理的进一步完善是需要的。敏感度分析结果表明,支链反应H + O₂ = O + OH对戊酸甲酯的高温点火起着最强的促进作用。据我们所知,本文首次报道了戊酸甲酯的高温点火延迟实验数据,研究结果对了解戊酸甲酯的点火特性非常重要,并且为完善戊酸甲酯的化学动力学机理提供了实验依据。     

煤油裂解产物/空气与煤油/空气在宽温度范围内点火延迟的对比研究（英文）

煤油是一种理想的吸热性碳氢燃料,其热裂解在高速飞行器的热防护中起着重要作用。本工作利用加热激波管测量了煤油裂解产物/空气和煤油/空气的点火延时,点火温度657–1333 K,化学计量比1.0,点火压力1.01×10~5–10.10×10~5Pa。通过对高温点火延时数据的拟合获得了两种混合物关于点火延时间和点火条件(温度和压力)的Arrhenius型关系。测量结果显示,在高温区( 1000 K)两种混合物的点火延时很接近,并且点火延时随着温度或压力的增加而变短。但在低温区(1000 K),两种混合物的点火延迟特性却非常不同。煤油裂解产物的点火延时在此低温区域仍然随着温度的减小而增长,没有出现着火延迟的负温度效应;煤油的点火延迟在此温度区域却表现出明显的负温度效应。在830–1000 K温度区间,煤油裂解产物的点火延时快于煤油的;当温度低于830K时,煤油的点火延迟时却变得比煤油裂解产物的快很多。本实验结果与机理模拟结果的比较显示,对煤油裂解产物和煤油燃烧反应机理的完善是必要的。本研究结果对了解煤油裂解产物的点火延迟特性和发展高速飞行器再生冷却技术非常有帮助。     

甲基肼/四氧化二氮反应化学动力学模型构建及分析

甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)是常用的液体火箭发动机推进剂,但目前对其反应机理的研究还十分有限.本文首先构建了一个包含23种组分和20个基元反应的MMH/NTO反应动力学模型;对MMH/NTO自燃着火过程进行的验证计算表明,该机理能够合理地描述MMH/NTO的自燃温升过程,准确预测反应物系统的着火延迟时间及平衡温度,并能合理地反映MMH/NTO反应物系统着火延迟时间对反应初始压力以及氧燃比的依赖关系;通过灵敏度分析方法指出了影响MMH/NTO着火过程的关键反应.模拟分析了在不同压力和氧燃比条件下MMH/NTO系统的自燃温升过程,结果表明,随着压力的升高,系统着火延迟时间变短,平衡温度升高;在一定范围内增大氧燃比,着火延迟时间变长,平衡温度先升高后减小.     

基于激波管装置的乙烯氧化实验研究与动力学机理分析

在乙烯/氧气化学计量比为1,温度1092-1743 K,压力1.3-3.0 atm (1 atm = 101325 Pa)范围内,利用激波管测量了在摩尔分数为96%和75%两种不同氩气稀释度工况下的乙烯/氧气/氩气反应体系的着火延迟时间。实验结果表明,乙烯着火延迟时间在低稀释度下比高稀释度下短,着火延迟时间的对数与温度的倒数成良好线性关系,随着温度增加着火延迟时间缩短。此外,低稀释度下,能观察到爆轰(或者爆燃转爆轰)现象,而在高稀释度下,未发生爆轰现象。将四种不同机理模拟结果与实验结果比较,发现LLNL机理与实验结果吻合得较好。反应路径分析研究表明,稀释度对乙烯氧化反应路径无影响,而温度影响较大,温度增加,乙烯消耗路径由四条减少为三条,反应C₂H₄ + H (+ M) = C₂H₅ (+ M)由正向消耗乙烯变为逆向生成乙烯。     

戊酸甲酯高温点火的激波管研究（英文）

戊酸甲酯是生物柴油和长链脂类燃烧过程中的中间产物之一。迄今为止,文献中还没有戊酸甲酯点火延迟的实验结果,因此对其点火特性的研究是必要的。在本文工作中,于反射激波后测量了戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。实验条件为:戊酸甲酯/空气点火温度1050–1350 K,点火压力1.5×10~5和16×10~5 Pa,当量比0.5、1和2;戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火温度1210–1410 K,点火压力3.5×10~5和7×10~5 Pa,当量比0.75和1.25。点火延迟时间由在距离激波管端面15毫米处的测量点测到的反射激波到达信号和CH自由基信号所决定。所得实验结果显示:对于戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气,温度或压力的增加都一定会使它们的点火延迟时间变短,但对于戊酸甲酯/空气,当量比对其点火延迟时间的影响在高低压下却是不同的(16×10~5 Pa:τ_(ign)=5.43×10~(-6)Ф~(-0.411)exp(7)1.73×10~2/RT),1.5×10~5Pa:τ_(ign)=7.58×10~(-7)Ф~(0.193)exp(7)2.11×10~2/RT)。当压力为3.5×10~5–7×10~5 Pa时,还获得了戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火延迟时间随点火条件的变化关系:τ_(ign)=2.80×10~(-5)(10~(-5)P)~(-0.446±0.032)Ф~(0.246±0.044)exp(7)(1.88±0.03)×10~2/RT(8)。这些关系式反映了点火延迟时间对温度、压力和当量比的依赖关系,且有助于将实验数据归一到特定条件下进行比较。在本文实验条件下,由于戊酸甲酯/空气的燃料浓度远大于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的燃料浓度,所测戊酸甲酯/空气的点火延迟时间远短于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。通过对戊酸甲酯和其它长链脂类的点火特性比较,发现在相对低温时(空气中1200 K以下,氩气中1280 K以下),戊酸甲酯的点火延迟时间要长于其它长链脂类的点火延迟时间。已有的两个戊酸甲酯化学动力学机理都不能很好地预测本文实验结果,对戊酸甲酯机理的进一步完善是需要的。敏感度分析结果表明,支链反应H+O_2=O+OH对戊酸甲酯的高温点火起着最强的促进作用。据我们所知,本文首次报道了戊酸甲酯的高温点火延迟实验数据,研究结果对了解戊酸甲酯的点火特性非常重要,并且为完善戊酸甲酯的化学动力学机理提供了实验依据。     

煤油自点火特性的实验研究

在加热激波管中利用反射激波点火,采用壁端压力和CH*发射光作为点火指示信号,测量了气相煤油/空气混合物的点火延时,点火温度为1100-1500K,压力为2.0×105和4.0×105Pa,化学计量比(Φ)为0.2、1.0和2.0.分析了点火温度、压力和化学计量比对点火延时的影响.结果显示,化学计量比为1.0和2.0时活化能几乎是相同的,但与化学计量比为0.2时的活化能差异很大,拟合得到了不同化学计量比条件下点火延时随温度变化的关系式.点火延时与已有的动力学机理进行对比,实验结果与Honnet等人的动力学机理吻合得很好.对不同化学计量比条件下的反应进行了敏感度分析,结果表明在化学计量比为0.2时,对点火延时敏感的关键反应与化学计量比为1.0时的有很大差异.     

百草枯与牛血清白蛋白结合作用的荧光光谱

在模拟动物体生理条件下, 用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱法研究了在不同温度下, 百草枯(PQ)与牛血清白蛋白(BSA)结合反应的光谱行为. 试验发现, PQ对BSA有较强的荧光猝灭作用. 用Stern-Volmer和Lineweaver-Burk方程分别处理试验数据, 发现BSA与PQ发生反应生成了新的复合物, 属于静态荧光猝灭, 发生分子内的非辐射能量转移. 根据F?rster的偶极-偶极非辐射能量转移理论计算出结合位置距离212位色氨酸残基2.07 nm. 由Lineweaver-Burk方程求出了不同温度下反应时复合物的形成常数K_LB (297 K: 2.035×10⁴ L•mol^－1; 304 K: 3.256×10⁴ L•mo^－1; 311 K: 2.889×10⁴ L•mol^－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(⊿H^Ø＝18.50 kJ•mol^－1;⊿S^Ø＝144.7 J•K^－1/145.2 J•K^－1/141.0 J•K^－1; ⊿G^Ø＝－24.50 kJ•mol^－1/－25.66 kJ•mol^－1/－25.36 kJ•mol^－1), 证明二者主要靠疏水作用力结合. 同时用三维荧光光谱及同步荧光光谱法探讨了PQ对BSA构象的影响, 为预防和医治PQ中毒提供了重要依据.     

甲烷水合物膜生长动力学研究

采用水中悬浮气泡法测定了温度为273.4～279.4 K、压力为3.60～11.90 MPa范围内甲烷微小气泡表面水合物膜生长动力学数据. 应用无因次Gibbs自由能差(－ΔG^exp/RT)作为推动力, 提出了具物理意义的水合物膜生长动力学模型, 并回归得到甲烷水合物膜生长动力学反应级数为1.60, 表观活化能为55.95 kJ•mol^－1, 指前因子为1.65×10¹¹ mm²•s^－1. 同时考察了温度和压力对甲烷水合物膜生长速率的影响.     

氧杂三螺环化合物的简便合成

以环酮和季戊四醇为原料,磷钨酸为催化剂,在甲苯中回流分水反应合成了系列氧杂三螺环化合物（3a~3h）,其中5,9,14,17-四氧杂三螺［3.2.2.3¹⁰.2⁷.2⁴］十七烷（3a）和7,11,18,21-氧杂-3,15-二硫杂三螺［5.2.2.5¹².2⁹.2⁶］二十一烷（3f）为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。并以3c的合成为模板反应,对反应条件进行了优化。     

高碳烃宽温度范围燃烧机理构建及动力学模拟

发动机中燃料点火特性以及燃烧能量的释放对于发动机设计具有非常重要的作用,为了提高燃料的燃烧效率以及减少燃料在燃烧过程中污染物的排放,基于反应动力学机理对燃料燃烧过程的模拟就显得十分必要。因此需要更加深入的认识碳氢燃料的燃烧机理,探索其在燃烧过程中十分复杂的化学反应网络。为了发展能够适用于实际燃料多工况条件(宽温度范围、宽压力范围和不同当量比)燃烧的燃烧机理,基于碳氢燃料机理自动生成程序ReaxGen构建了正癸烷燃烧详细机理(包含1499个物种,5713步反应)和正十一烷燃烧详细机理(包含1843个物种,6993步反应)。详细机理主要由小分子核心机理和高碳烃类(C5以上)机理两部分组成。为了验证机理的合理性与可靠性,本文对于高碳烃燃烧新机理在点火延时时间以及物种浓度曲线进行了动力学分析,并与实验数据及国内外同类机理进行了对比,结果表明本文提出的正癸烷和正十一烷燃烧新机理在比较宽泛的温度、压力和当量比条件下都具有较高的模拟精度,为发展精确航空煤油燃烧模型提供了基础数据。同时考虑到详细机理的复杂性以及机理分析的计算量大和时耗长,本文基于误差传播的直接关系图形(Directed Relation Graph with Error Propagation,DRGEP)方法简化得到的包含709组分2793反应的正癸烷和包含820组分3115反应的正十一烷简化机理,使用DRGEP方法时所采用的数据点选自压力范围从1.0×10~5 Pa到1.0×10~6Pa,当量比范围从0.5到2.0,初始温度范围从600到1400时恒压点火的模拟结果在点火延迟时间附近区域的抽样,同时在正癸烷机理简化中选取正癸烷、O_2和N_2作为初始预选组分,正十一烷的机理简化中主要选取正十一烷、O_2和N_2作为初始预选组分,得到的简化机理在比较宽泛的条件下的预测结果与详细机理吻合很好。最后结合敏感度分析方法分析了正癸烷和正十一烷的点火延迟敏感性,考察了机理中影响点火的关键反应。结果表明:这些机理能够合理描述正癸烷和正十一烷的自点火特性,在工程计算流体力学仿真设计中有很好的应用前景。     

煤油裂解产物/空气与煤油/空气在宽温度范围内点火延迟的对比研究

Kerosene is an ideal endothermic hydrocarbon. Its pyrolysis plays a significant role in the thermal protection for high-speed aircraft. Before it reacts, kerosene experiences thermal decomposition in the heat exchanger and produces cracked products. Thus, to use cracked kerosene instead of pure kerosene, knowledge of their ignition properties is needed. In this study, ignition delay times of cracked kerosene/air and kerosene/air were measured in a heated shock tube at temperatures of 657–1333 K, an equivalence ratio of 1.0, and pressures of 1.01 × 10⁵–10.10 × 10⁵ Pa. Ignition delay time was defined as the time interval between the arrival of the reflected shock and the occurrence of the steepest rise of excited-state CH species (CH*) emission at the sidewall measurement location. Pure helium was used as the driver gas for high-temperature measurements in which test times needed to be shorter than 1.5 ms, and tailored mixtures of He/Ar were used when test times could reach up to 15 ms. Arrhenius-type formulas for the relationship between ignition delay time and ignition conditions (temperature and pressure) were obtained by correlating the measured high-temperature data of both fuels. The results reveal that the ignition delay times of both fuels are close, and an increase in the pressure or temperature causes a decrease in the ignition delay time in the high-temperature region (> 1000 K). Both fuels exhibit similar high-temperature ignition delay properties, because they have close pressure exponents (cracked kerosene: τ_ign∝P^-0.85; kerosene:τ_ign∝P^-0.83) and global activation energies (cracked kerosene: E_a = 143.37 kJ·mol^-1; kerosene: E_a = 144.29 kJ·mol^-1). However, in the low-temperature region (< 1000 K), ignition delay characteristics are quite different. For cracked kerosene/air, while the decrease in the temperature still results in an increase in the ignition delay time, the negative temperature coefficient (NTC) of ignition delay does not occur, and the low-temperature ignition data still can be correlated by an Arrhenius-type formula with a much smaller global activation energy compared to that at high temperatures. However, for kerosene/air, this NTC phenomenon was observed, and the Arrhenius-type formula fails to correlate its low-temperature ignition data. At temperatures ranging from 830 to 1000 K, the cracked kerosene ignites faster than the kerosene; at temperatures below 830 K, kerosene ignition delay times become much shorter than those of cracked kerosene. Surrogates for cracked kerosene and kerosene are proposed based on the H/C ratio and average molecular weight in order to simulate ignition delay times for cracked kerosene/air and kerosene/air. The simulation results are in fairly good agreement with current experimental data for the two fuels at high temperatures (> 1000 K). However, in the low-temperature NTC region, the results are in very good agreement with kerosene ignition delay data but disagree with cracked kerosene ignition delay data. The comparison between experimental data and model predictions indicates that refinement of the reaction mechanisms for cracked kerosene and kerosene is needed. These test results are helpful to understand ignition properties of cracked kerosene in developing regenerative cooling technology for high-speed aircraft.     

A shock tube study of cyclopentane and cyclohexane ignition at elevated pressures

Ignition delay times for cyclopentane/air and cyclohexane/air mixtures were measured in a shock tube at temperatures of 847–1379 K, pressures of 11–61 atm, and equivalence ratios of ? = 1.0, 0.5, and 0.25. Ignition times were determined using electronically excited OH emission monitored through the shock tube endwall and piezoelectric pressure measurements made in the shock tube sidewall. The dependence of ignition time on pressure, temperature, and equivalence ratio is quantified and correlations for ignition time formulated. Measured ignition times are compared to kinetic modeling predictions from four recently published mechanisms. The data presented provide a database for the validation of cycloalkane kinetic mechanisms at the elevated pressures found in practical combustion engines. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 40: 624–634, 2008     

Ignition time measurements for methylcylcohexane‐ and ethylcyclohexane‐air mixtures at elevated pressures

The ignition of methylcyclohexane (MCH)/air and ethylcyclohexane (ECH)/air mixtures has been studied in a shock tube at temperatures and pressures ranging from 881 to 1319 K and 10.8 to 69.5 atm, respectively, for equivalence ratios of 0.25, 0.5, and 1.0. Endwall OH* emission and sidewall pressure measurements were used to determine ignition delay times. The influence of temperature, pressure, and equivalence ratio on ignition has been characterized. Negative temperature coefficient behavior was observed for temperatures below 1000 K. These measurements greatly extend the database of kinetic targets for MCH and provide, to our knowledge, the first ignition measurements for ECH. The combination of the MCH measurements with previous shock tube and rapid compression machine measurements provides kinetic targets over a large temperature range, 680–1650 K, for the validation of kinetic mechanisms. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 41: 82–91, 2009     

正十二烷高温机理简化及验证

由于详细化学反应机理在模拟燃烧室燃烧时,计算量极大,很难被广泛运用。为了满足工程设计要求,采用替代燃料的简化机理进行计算不失为一种行之有效的方法。本文基于误差传播的直接关系图法和敏感性分析法对正十二烷180组分1962步高温机理(温度大于1100 K)进行简化,获得40组分234步化学反应机理。在温度为1100–1650 K,压力为0.1–4 MPa条件下,采用简化机理及详细机理对不同当量比、压力下着火延迟时间进行模拟,模拟结果与实验数据吻合得较好。通过对不同压力及温度下火焰传播速度进行模拟,验证了简化机理能够正确地反映正十二烷的燃烧特性。利用C_(12)H_(26)/OH/H_2O/CO_2等重要组分随时间变化的数据,验证了简化机理能够准确描述燃烧过程反应物消耗、基团变化、生成物产生的过程,并表明该机理具有较高的模拟精度。利用该简化机理对本生灯进行数值分析,结果表明该机理能够准确地反映火焰区温度和组分浓度的变化。紧凑的正十二烷高温简化机理不仅能够正确体现其物理化学特性,而且能够用于三维数值模拟,具有较高的工程运用价值和应用前景。     

High‐Temperature Study of 2‐Methyl Furan and 2‐Methyl Tetrahydrofuran Combustion

The ignition behavior of methyl furan (2‐MF) and methyl tetrahydrofuran (2‐MTHF) is investigated using the shock tube technique. Experiments are carried out using homogeneous gaseous mixtures of fuel, oxygen, and argon with equivalence ratios, ?, of 0.5, 1.0, and 2.0 at average pressures of 3 and 12 atm over a temperature range of 1060–1300 K. In addition to ignition delay time measurements, fuel concentration time histories during ignition and pyrolysis of 2‐MTHF are obtained by means of laser absorption spectroscopy using a He–Ne laser at a fixed wavelength of 3.39 µm. With respect to ignition delay times, it is observed that under similar conditions of equivalence ratio and argon/oxygen ratio (D), 2‐MTHF has longer ignition delay times than 2‐MF at 3 atm. In addition, 2‐MTHF has longer ignition delay times than 2‐MF at higher temperatures for the case of 12 atm and under the same conditions of ? and D. The higher reactivity of 2‐MF, as indicated by shorter ignition delay times, is attributed to differences in chemical structure, whereby weaker C–H bond sites are more readily susceptible to radical attack than in 2‐MTHF. It is observed that ignition delay times of 2‐MTHF decrease with increasing equivalence ratio at 12 atm for fixed argon/oxygen ratio. Ignition delay times are compared with model predictions using recent chemical kinetic models of both fuels, showing that both models generally predict shorter ignition delay times than measured. The relatively higher absorption cross section of 2‐MTHF at 3.39 µm allows for its concentration time histories to be determined and compared to model predictions. In line with the observed discrepancy in ignition predictions, predicted 2‐MTHF concentration profiles are such that the fuel is shown to be more rapidly consumed than observed in the experiments. The study advances understanding of the combustion chemistry of these cyclic ethers that are potential alternative fuels.