2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑与CHCl3分子间相互作用的理论研究

采用量子化学从头算理论在MP2/6-31G(d,p)水平上对2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑顺反异构体, trans-2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑-CHCl3 (I), cis-2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑-CHCl3 (II)形成的1∶1氢键复合物进行计算研究. 结果表明, 2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑在气相条件下, 反式构象比顺式构象稳定. 氯仿与2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑形成的复合物存在较强的氢键, 表现为氮原子的孤对电子与氯仿分子中C—H反键σ轨道的相互作用, 另外形成C—H…Cl弱相互作用, 氢键作用使2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑的顺式结构在氯仿溶剂比反式结构更稳定.     

4,4'-二[N-(芘-1-基亚烃基)胺芳基]-2,2'-双噻唑的合成

以硝基苯乙酮为原料,经α-溴代、缩合和还原3步反应制得4,4'-二氨芳基-2,2'-双噻唑(3a,3c,3e);3a,3c和3e分别与酰基芘经缩合反应合成了6个新型的希夫碱——4,4'-二[N-(芘-1-基亚烃基)胺芳基]-2,2'-双噻唑(5a~5f),其结构经1H NMR,FT-IR和元素分析表征。5a~5f的熔点均300℃。     

4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

固相研磨合成4,4''''-联吡啶季铵盐

采用室温固相研磨的方法,4,4'-联吡啶与连有阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯(或苄溴)反应,得到单取代的4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(2),2再与α,α'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶反应,得到哑铃型化合物--2,2'-联吡啶桥连的双-4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(3),收率约90%.2和3的结构经1H NMR, 13C NMR和MS表征.     

4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-N,N'-二氧化物为起始原料,经过三氟乙酸酐酯化、羟甲基化、氢溴酸溴甲基化及亚氨基二乙酸二乙酯氢胺基甲基化合成了4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶。通过熔点、红外光谱、核磁共振、高效液相色谱、高分辨质谱测试技术表征了该化合物的结构,为合成时间分辨荧光免疫分析新型双功能螯合剂提供了重要中间体。     

1,9-双(1''''-苯基-3''''-甲基-5''''-氧代吡唑-4''''-基)-壬二酮-[1,9] 与含氮中性配体对镨(Ⅲ)的协同萃取

研究了1,9-双(1'-苯基-3'-甲基5'-氧代吡唑-4'-基)壬二酮-[1,9](H2A)与含氮中性萃取剂(B),如1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲哕啉、5-硝基-1,10-菲哕啉、2,2'-联吡啶和4,4'-联吡啶,对镨(Ⅲ)的协同萃取行为,确定了协萃配合物组成为PrA@HA@B,求出了协同萃取平衡常数,制得了固态协萃络合物,并用元素分析、IR、UV、TG-DTA对其组成和性质进行了表征.     

六氟磷酸二(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)·(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振

用1H NMR和13C NMR谱研究了新型电化学发光探针六氟磷酸二(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)·(4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅱ)的立体结构,通过1H-1H COSY、13C-1H HETCOR谱对其氢谱和碳谱中的各谱峰进行了归属,并给出了氢谱和碳谱峰的化学位移值.     

4,4''''-二甲氧基-5,6,5'''',6''''-二次甲二氧基-2-烷氧甲酰基-2''''-(4-取代苄基哌嗪基-1)-甲酰基联苯的合成

在NiCl2(PPh3)2/NaH/Zn/PPh3作用下,以2-溴-3,4-次甲二氧基-5-甲氧基-苯甲酸甲酯为原料进行Ullmann-type偶合,在温和条件下以较高的收率得到中间体4,4'-二甲氧基-5,6,5',6'-二次甲二氧基联苯-2,2'-二甲酸二甲酯,经进一步的水解、环化成酸酐、开环酯化等反应得到4,4'-二甲氧基-5,6,5',6'-二次甲二氧基联苯-2,2'-二甲酸单酯.最后再与取代苄基哌嗪在DMAP及DCC催化下缩合,得到12个新的不对称联苯甲酸酯甲酰哌嗪类化合物,并用1H NMR,IR,ESI-MS等手段进行了结构确认.     

氟氯代β-二酮的合成

为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5,     

新型4,4′-双取代-2,2′-二吡啶衍生物的合成及其光学性能

以4,4′-二甲基-2,2′-二联吡啶为原料,经酸化、酰氯化,酯化和缩合反应合成了两个新型的4,4′-双取代-2,2′-二吡啶衍生物—4,4′双(4,5-二苯基嗯唑-2-基)-2,2′-二吡啶(6a)和4,4′-双(4,5-二对甲氧基苯嗯唑-2-基)-2,2′-二毗啶(6b),其结构经1H NMR,IR和MS表征.用UV-Vis和荧光激发光谱测定了6a和6b的光学性能,结果表明,6a和6b的λmax分别为229 nm和238 nm;最大发射波长均为432 nm.     

5,8,5'''',8''''-二甲氧基-3,3''''-二亚甲基-2,2''''-双喹啉的合成

2-氨基-3,6-二甲氧基苯甲醛与1,2-环己二酮发生Friedlander缩合反应合成了新化合物5,8,5',8'-二甲氧基-3,3'-二亚甲基-2,2'-双喹啉,其结构经UV,1H NMR,IR和MS表征.     

氮杂冠醚的研究——Ⅷ.N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,1 3-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯前与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚,在无水碳酸钾存在下,在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-lO-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11),取代基为:n-C_4H_9,i-C_5H_11,n-C_7H15,CH_2CH_2OCH_3,CH_2CH_2OCH_2CH_3,CH_2CH_2OC_4H_9,(CH_2CH_2O)_2CH_3,(CH_2H_2O)_2C_2H_5,(CH_2CH_2O)_2C_4H_9,CH_2CH=CH_2,和CH_2Ph.本文还考查了化合物2—4和6—11在室温下,在氯仿-水体系中,对苦味酸碱金属(Li~+、Na~+和K~+)盐的配合作用.     

六氟磷酸二(2,2'-联吡啶)·(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶) 合钌(Ⅱ)的二维核磁共振谱分析

用一维NMR方法研究了电化学发光物质六氟磷酸二(2,2'-联吡啶)·(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅱ)的立体结构,借助二维1H-1H COSY和1H-13C COSY实验技术对其氢谱和碳谱进行了完全的归属,并给出了其氢谱和碳谱的化学位移值.     

光学纯的cis,cis-2,2''''-螺二氢茚-1,1''''-二醇和2,2''''-螺二氢茚-1,1''''-二酮的合成

以丙二酸二乙酯和苄氯为起始原料,通过改进拆分方法,成功地合成了光学纯cis,cis-2,2'-螺二氢茚-1,1'-二醇(e.e.≥99%)和2,2'-螺二氢茚-1,1'-二酮(e.e.≥98%),收率较高.     

钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶

以4-甲基吡啶为原料, 钯碳催化合成了4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 通过¹H NMR, GC-MS, 元素分析对产物进行了表征, 对催化反应进行了分析, 并且讨论了钯碳催化反应的机理.     

4,4′-二（4-氯甲酰苯氧基）二苯砜的合成

以DMF作溶剂,在四丁基氟化铵 （TBAF）存在下,对甲基苯基三甲硅基醚（1）和4,4＇-二氯二苯砜（2）于100 ℃反应1 h,合成了4,4＇-二（4-甲基苯氧基）二苯砜（3）,产率为92%;加入催化量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）并在光照条件下,与氧气反应得到中间体-4,4＇-二（4-羧基苯氧基）二苯砜（4）,其产率达90%;将化合物4与二氯亚砜反应合成目标产物4,4＇-二（4-氯甲酰基苯氧基）二苯砜（5）,总收率为74.5%（以对甲基苯基三甲硅基醚为基准计算）.     

5-叔丁基-5-(1'-羟基-2'-甲基丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环的合成研究

为得到3,4-二取代双环硫化磷酸酯的中间体5-叔丁基-5-(1'-羟基-2'-甲基丙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环, 通过5-叔丁基-5-甲酰基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环与异丙基溴化镁反应没有得到目标化合物, 而得到了还原产物, 改用异丙基锂代替异丙基溴化镁反应后得到目标化合物, 通过超声波辅助反应, 大幅度提高了反应收率.     

4,4'-取代-2,2'-联吡啶钠和铕穴状化合物的合成和性质（英文）

报道了由芳香醛合成4,4',6,6'-取代-2,2'-联吡啶化合物的方法,合成了一系列钠穴状化合物以及两个铕穴状化合物[Eu?bpy·bpy·bpy]·2Cl·Br(bpy=6,6'-二亚甲基-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酯)(23)和[Eu?bpy~1·bpy~1·bpy~2]·2Cl·Br(bpy~1=6,6'-二亚甲基-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸,bpy~2=6,6'-二亚甲基-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酰乙二胺)(24).目标化合物均经过~1H NMR、13C NMR和高分辨质谱(HRMS)表征.X射线单晶衍射(XRD)和HRMS鉴定了铕穴状化合物23的结构.对23的荧光光谱(PL)、荧光衰减曲线和绝对量子产率(η)的研究结果表明,23能够有效地被近紫外光激发,显示荧光寿命(τ)为0.32 ms,η为70%的亮红色荧光,表明23是一种在发光和照明显示之中有着潜在应用的荧光材料.     

2,2′-二甲基-4,4′-联苯二甲酸构筑的两个金属有机骨架（英文）

以2,2′-二甲基-4,4′-联苯二甲酸(H2L)为配体,采用溶剂热法合成了2个金属有机骨架:[Ni(μ_2-H_2O)(L)(DMF)(H_2O)]·0.5H_2O (1)和[Cd_(2.5)(L)(trz)_3(H_2O)_2]·2.5DMF (2)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺,Htrz=1,2,4-三氮唑)。借助红外、热重、粉末和单晶X射线衍射对其进行了表征。单晶结构分析表明,1结晶于单斜晶系的P2_1/c空间群,镍离子处在拉长的[NiO_6]八面体中且分别被μ2-H_2O和L~(2-)配体连接形成二维sql拓扑网络。2结晶于单斜晶系,C2/m空间群,含有3个不同的镉离子且均为扭曲的八面体构型。3个镉离子被三氮唑负离子以μ_(1,2,4)-桥连,在ab平面形成二维的kgd层,这些层再被L~(2-)配体沿c轴支撑形成(4,8)双节点的三维flu拓扑网络。热重分析表明,1和2的网络分别在390和230℃发生分解。     

噻唑的研究II.2-γ-氨基-丙基-4-二乙氨基-甲基-噻唑的合成

(一)4-溴代-丁腈與苯隣二羧醯-鉀亞胺在乙醇中互相作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈。 (二)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈與硫化氫起作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺。 (三)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺與1,3-二氯代丙酮縮合則成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑。 (四)2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑與二乙胺起作用卽成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。後者與聯氨水合物起作用形成2-γ-氨基-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。