邻羟基苯甲酸分子印迹聚合物对于异构体的识别及色谱行为研究

采用分子印迹技术，以邻羟基苯甲酸（水杨酸）为模板分子，α-甲基丙烯酸 为功能单体，采用不同的交联剂和致孔剂，合成了用于分离羟基苯甲酸异构体的印 迹聚合物，并以高效液相色谱及平衡吸附的方法对聚合物进行了评价。实验结果表 明，以氢键为主要结合作用力的水杨酸印迹聚合物具有特定的空间识别位点，在弱 极性溶剂中对模板分子有较强的选择性，可以对官能团位置异构体进行很好地分离 。研究了以氢键为主要作用力所形成的分子印迹聚合物在色谱分离中的应用，并讨 论了流动相对分离的影响及印迹聚合物和客体分子的作用机制。     

模板分子中作用基团的数目及位置对印迹聚合物印迹效应的影响

为了研究模板分子中作用基团的数目和位置对印迹聚合物印迹效应的影响, 分别以含有羟基数目和位置不同的羟基苯甲酸化合物3,4,5-三羟基苯甲酸(3,4,5-THBA), 3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA), 2,4-二羟基苯甲酸(2,4-DHBA)和3-羟基苯甲酸(3-HBA)为模板分子, 以丙烯酰胺为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂和乙腈(MeCN)为致孔剂, 采用非共价本体聚合方法制备了对应的印迹聚合物, 用色谱法评价了其分子识别性能. 结果表明, 制备的印迹聚合物对相应的模板分子均具有印迹效应, 在流动相H₂O/MeCN(体积比1/99)中, 各印迹聚合物对相应的模板分子3,4,5-THBA, 3,4-DHBA, 2,4-DHBA和3-HBA的印迹因子分别为5.51, 5.55, 2.60和2.03. 通过与同样条件下制备的龙胆酸(GA)、水杨酸(SA)和对-羟基苯甲酸(4-HBA)印迹聚合物对其模板分子印迹效应的比较发现, 模板分子中作用基团数目越多, 印迹效率越高; 模板分子中作用基团-COOH和-OH的相对位置对印迹效率影响很大, 当-COOH和-OH在苯环上处于对位时的印迹效率, 高于其处于间位的印迹效率; 当-COOH和-OH在苯环上处于邻位时, 由于形成分子内氢键会降低其印迹效率. 实验还发现, 3,4-DHBA的印迹聚合物可以实现其结构类似物3,4,5-THBA和2,4-DHBA的基线分离, 为生物活性组分3,4,5-THBA的分离和测定提供了依据.     

对羟基苯甲酸分子印迹毛细管电色谱整体柱的制备与评价

<正>分子印迹(MIP)是合成预定选择性固定相的新兴技术[1-3],毛细管电色谱(CEC)是一种新型高效微分离技术[4-5],CEC和MIP相结合是当前的前沿课题之一。以对羟基苯甲酸为模板分子,采用在线热聚合制备毛细管电色谱整体柱的研究取得了满意的效果[6-7];以布洛芬为模板分子,以2-乙烯基吡啶为功能单体制备分子印迹毛细管电色谱整体柱,成功用于分离布洛芬同分异构体[8],以(S)-腺苷蛋氨酸为模板分子,采用热引发一步法制备分子印迹毛细     

分子印迹液相色谱整体柱

分子印迹是合成预定选择性固定相的新兴技术,整体柱是新型的色谱固定相技术。将分子印迹聚合物与整体柱技术相结合,可以有效提高液相色谱的分离效率,有助于推动整个分离科学的发展,意义重大,是当今分析化学的研究热点。本文就分子印迹液相色谱整体柱的制备合成、色谱分离条件以及物理化学特性评价方法等方面的研究进展进行了较系统的综述,并对该技术目前存在的问题和发展前景进行了探讨。     

苯丙氨酸衍生物的色谱手性拆分——采用分子印迹聚合物作为色谱固定相

合成苯丙氨酸衍生物的分子印迹聚合物作为色谱固定相，对其对映异构体进行手性拆分；流动相中加入乙酸增加极性，分离效果较好，但乙酸含量太高，分离因子会降低，甚至会破坏柱材料，进样样品浓度越低，分离效果越好，色谱柱温度升高，分离因子α会增大，温度为65℃时α为1．82；观察了分子印迹聚合物的微观结构。     

乙酰水杨酸分子印迹聚合物的合成及性能研究

采用分子印迹技术,以乙酰水杨酸为模板分子,1,4-二乙烯基苯为交联剂,分别以α-甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体,合成了对乙酰水杨酸具有特异性吸附能力的两种分子印迹聚合物;它们对乙酰水杨酸都存在两类不同亲和性的结合位点,其中用丙烯酰胺合成的分子印迹聚合物对模板分子乙酰水杨酸的氢键作用力和结合能力都比用α-甲基丙烯酸合成的聚合物强。这对分子印迹技术用于环境、血液等复杂样品中乙酰水杨酸的分离和富集具有重要意义。     

咖啡酸分子印迹聚合物的制备及其用于咖啡酸的高效液相色谱分离

以咖啡酸为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,在水溶液中合成了咖啡酸分子印迹聚合物,制备了分子印迹聚合物色谱分离柱。试验结果表明:聚合物对印迹分子具有很好的亲和性和特异选择性,以甲醇-水(25+75)混合溶液为流动相,咖啡酸与其相似物绿原酸的分离度达到1.91。     

前沿分析法研究对-羟基苯甲酸印迹整体柱的热力学行为

采用矩形前沿分析法对原位聚合的对-羟基苯甲酸印迹整体柱的热力学吸附等温线进行了测定. 印迹整体柱的吸附等温线是分别以乙腈、甲醇、 四氢呋喃和含有体积分数分别为1%, 3%, 5%和7%乙酸的乙腈为流动相以及在以甲醇为流动相时柱温分别为20, 40和50 ℃的条件下测定的. 吸附等温线表明, 印迹整体柱对模板分子的吸附能力比其结构类似物(邻-羟基苯甲酸)的吸附能力强. 用双Langmuir方程对不同条件下得到的实验数据进行拟合, 得到模板分子和邻-羟基苯甲酸在印迹整体柱各种吸附位点上的饱和吸附量和键合常数, 结果表明, 流动相中乙酸含量、有机溶剂的性质和柱温对模板分子容量因子的影响比对邻-羟基苯甲酸的大, 造成印迹聚合物的选择性随条件的变化而发生了明显的改变.     

手性固定相毛细管电色谱在手性药物分离中的应用研究进展

综述了多糖衍生物、蛋白质、大环类、Prikle型、配体交换和分子印迹聚合物为手性固定相在毛细管电色谱分离手性药物中的应用.分析了各类手性固定相的分离机理,引用文献62篇.     

新型功能单体分子印迹聚合物的研究进展

分子印迹聚合物是近年发展起来的新型重要分子识别材料,功能单体是其识别性能最重要的影响因素之一,因此,对新型功能单体分子印迹聚合物的研究越来越受重视.基于分子印迹聚合物在固相萃取、色谱柱分离、传感器等方面的应用,对新型功能单体分子印迹聚合物的研究进展进行了综述.     

分子印迹壳聚糖膜和柚皮苷模板分子间相互作用的研究

以壳聚糖为膜材料,以柚皮苷为模板分子,通过硫酸交联在水相中制备了水相识别柚皮苷分子印迹壳聚糖膜。通过高效液相色谱（HPLC）、紫外光谱（UV）和红外光谱（FT-IR）初步研究了模板分子和功能单体之间的相互作用,表明体系产生了新的氢键。     

以混旋邻氯扁桃酸为模板的分子印迹聚合物的制备及拆分性能研究

以混旋邻氯扁桃酸为模板分子和合成的(S)-(1-萘乙基)-丙烯酰胺为手性功能 单体制备分子印迹聚合物作为色谱固定相，对混旋邻氯扁桃酸有较好的拆分能力， 分离因子α达到1.36。但对模板分子的类似物混旋扁桃酸和对氯扁桃酸没有拆分能 力。用Hyperchem软件模拟了(S)-邻氯扁桃酸与(S)-(1-萘乙基)-丙烯酰胺形成的复 合物的结构模型，其在聚合物母体中留下的具有立体构型和作用力双重识别的S-S 型空穴，对(S)-邻氯扁桃酸有较强的保留作用，从而达到对混旋物拆分的目的。     

Sulfonamide imprinted polymers using co-functional monomers

Molecular imprinted polymers (MIPs) prepared using combination of acrylamide (ACM) and 4-vinylpyridine (4-Vpy) as co-functional monomers exhibited efficient recognition properties in both organic and aqueous media as HPLC stationary phase. The results indicate that amide and pyridine groups in functional monomers formed strong hydrogen-bonding interaction with the template molecule, and specific recognition sites were created within the polymer matrix during the imprinting process. When sulfamethoxazole (SMO) was used as template, a MIP prepared in a polar organic solvent (acetonitrile) using the combination of ACM and 4-Vpy showed better recognition of template than the polymer prepared in the same solvent using the combination of acidic monomer (methacrylic acid) and basic monomer 4-Vpy. On the contrary, when sulfamethazine (SMZ) was used as template, a MIP prepared using the combination of methacrylic acid (MAA) and 4-Vpy showed better recognition of template than the polymer prepared using the combination of ACM and 4-Vpy. Our results indicate that in organic media the degree of retention of the sample molecules on the imprinted polymers was controlled by the hydrogen-bonding interaction between the sample molecules and the polymer, while in aqueous media it was determined to a considerable extent by hydrophobic interactions. In both media the shape, size and the electronic structure of the template molecule were all-important factors in the recognition process.     

Nanocomposites based on cationic polyelectrolytes and silver nanoparticles: Synthesis,characterization, molybdate retention and antimicrobial activity

The objective of this work was to synthesize nanocomposites based on cationic polyelectrolytes and silver nanoparticles using poly(N-vinylbenzyl-N-triethylammonium chloride) as polymer phase. For that, a nanostructured crosslinker was synthesized from silver nanoparticles (AgNPs) and acrylic acid. Molybdate retention properties of nanocomposites were studied in function of pH and ionic strength. In addition, their antimicrobial properties were evaluated against E. coli and S. aureus. It was evidenced that AgNPs can be stabilized using acrylic acid and that this material can be incorporated to the polymer phase during polymerization by free radical of cationic monomers. The effect of pH on retention of molybdate, by the nanostructured polymer, was significant only to low ionic strength (the order seen was pH 5.0 > pH 7.0 > pH 9.0 for 0.0% NaCl). Results suggest that the main interaction influencing the molybdate retention is electrostatic in nature. Finally, antimicrobial activity was enhanced by incorporation of polymerizable nanostructured crosslinker based on AgNPs.     

聚酰亚胺／聚N－乙烯吡咯烷酮分子复合物的合成和表征

由原位缩聚制备了刚性高分子聚酰亚胺（ＰＩ）和柔性基体聚Ｎ－乙烯吡咯烷附（ＰＶＰ）的分子复合物，并由实验证明了中间体聚酰胺酸（ＰＡ）和聚乙烯吡咯烷酮大分子之间存在的酸一碱相互作用．这种相互作用促进了混容性，使聚酰亚胺能以分子水平或接近分子水平分散在聚毗咯烷酮的基体之中．聚酰亚胺／聚Ｎ－乙烯吡咯烷团分子复合物的薄膜呈透明性，在整个组成范围内只有一个Ｔｇ，显示单相行为。当ＰＩ含量＜２０％时，ＳＥＭ相片呈现均相形貌，看不到ＰＩ微晶．广角Ｘ－ｒａｙ衍射图表明ＰＩ特征结晶峰消失，和无定形的ＰＶＰ完全混容．当ＰＩ含量＞４０％，ＳＥＭ显示有均匀分布的、棒状ＰＩ微晶存在．通过分子复合，即使ＰＩ含量为１０％，聚Ｎ－乙烯吡咯烷酮不再溶于乙醇，耐热性也有提高．     

聚酰亚胺／聚N－乙烯吡咯烷酮分子复合物的合成和表征

由原位缩聚制备了刚性高分子聚酰亚胺（ＰＩ）和柔性基体聚Ｎ－乙烯吡咯烷附（ＰＶＰ）的分子复合物，并由实验证明了中间体聚酰胺酸（ＰＡ）和聚乙烯吡咯烷酮大分子之间存在的酸一碱相互作用．这种相互作用促进了混容性，使聚酰亚胺能以分子水平或接近分子水平分散在聚毗咯烷酮的基体之中．聚酰亚胺／聚Ｎ－乙烯吡咯烷团分子复合物的薄膜呈透明性，在整个组成范围内只有一个Ｔｇ，显示单相行为。当ＰＩ含量＜２０％时，ＳＥＭ相片呈现均相形貌，看不到ＰＩ微晶．广角Ｘ－ｒａｙ衍射图表明ＰＩ特征结晶峰消失，和无定形的ＰＶＰ完全混容．当ＰＩ含量＞４０％，ＳＥＭ显示有均匀分布的、棒状ＰＩ微晶存在．通过分子复合，即使ＰＩ含量为１０％，聚Ｎ－乙烯吡咯烷酮不再溶于乙醇，耐热性也有提高．     

Deuterium Isotope Effect on the Phase Separation of Zipper‐Type Hydrogen‐Bonding Inter‐Polymer Complexes in Solution

We have investigated the deuterium isotope effect on phase separation in aqueous zipper‐type hydrogen‐bonding polymer solutions. The phase separation temperature of poly(acrylic acid)‐poly(acrylamide) in heavy water is about 16°C higher than that in water. This large isotope effect in the aqueous zipper‐type macromolecular system arises from the polymer‐polymer interaction due to cooperative hydrogen bonds in the polymer‐polymer complex.     

Understanding the folding process of synthetic polymers by small-molecule folding agents

Two acceptor containing polyimides PDI and NDI carrying pyromellitic diimide units and 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxy diimide units, respectively, along with hexa(oxyethylene) (EO6) segments as linkers, were prepared from the corresponding dianhydrides and diamines. These polyimides were made to fold by interaction with specifically designed folding agents containing a dialkoxynaphtha-lene (DAN) donor linked to a carboxylic acid group. The alkali-metal counter-ion of the donor carboxylic acid upon complexation with the EO6 segment brings the DAN unit in the right location to induce a charge-transfer complex formation with acceptor units in the polymer backbone. This two-point interaction between the folding agent and the polymer backbone leads to a folding of the polymer chain, which was readily monitored by NMR titrations. The effect of various parameters, such as structures of the folding agent and polymer, and the solvent composition, on the folding propensities of the polymer was studied.     

Stiffening of Semirigid Polymer Chains Before the Isotropic-Aniostropic Transition

Introduction　　 The conformation of the synthetic polypeptide such as poly(γ-benzyl L-glutamate)(PBLG) or poly(β-phenethyl L-aspartate) (PPLA) is maintained in theα-helix in numerousorganic solvents that supports the intramolecular hydrogen bonding.Above a critical volumefraction of a polymer,the randomness of the orientation along the long axes of the macro-molecule is lost and a lyotropic liquid crystal is formed[1 ] .　　 If the polypeptide is dissolved in a binary solvent mixture c…