阿累尼乌斯方程探讨

用微分法对k=Aexp[-(Ea)/(RT)]、A和Ea均不随温度变化且Ea>0的基元反应进行了讨论。结论为:在一定温度下,(dlnk)/(dT)总是Ea的增函数,当EaRT时,(dk)/(dT)是Ea的减函数。在一定活化能下,(dlnk)/(dT)总是T的减函数,当T<(Ea)/(2R)时,(dk)/(dT)是T的增函数,当T>2ERa时,(dk)/(dT)是T的减函数。     

钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究

 摘要：研究了钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化反应的条件及动力学行为．\r\n结果表明，以钛硅分子筛为催化剂，氯丙烯可被高选择性地氧化为环氧\r\n氯丙烷．环氧化反应速度与分子筛中骨架钛的含量及分子筛的用量呈正\r\n比关系，是一级反应．对于氧化剂H2O2，只有当c（H2O2）＜0．4mol／\r\nL时，环氧化反应为一级反应；而c（H2O2）＞1．0mol／L时，为零级反\r\n应．对于氯丙烯，随着其浓度的变化，环氧化反应的级数在1和0之间．\r\n然而，只有当氯丙烯浓度很高时，环氧化反应的级数才有明显的降低．\r\n根据实验结果和Eley－Rideal单分子吸附方程，提出了氯丙烯环氧化反\r\n应的动力学模型．\r\n关键词：钛硅分子筛，氯丙烯，过氧化氢，环氧化，环氧氯丙烷，反应\r\n动力学     

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

 采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni／（Ni＋W）原子比及\r\n预硫化条件对NiW／γ－Al2O3催化剂噻吩加氢脱硫（HDS）反应活性的\r\n影响．用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进\r\n行了表征．结果表明，催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等\r\n都能影响NiW／γ－Al2O3催化剂的HDS反应活性．对于在较低温度（30\r\n0℃）下硫化的催化剂，当反应温度较低（260～290℃）时，最佳Ni／\r\n（Ni＋W）原子比为0．50，而当反应温度较高（330～360℃）时，最佳\r\nNi／（Ni＋W）原子比为0．23．当催化剂在300～450℃下硫化时，其噻\r\n吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大，表明硫化度较高的催化剂具有\r\n较高的HDS反应活性．     

H＋CH3NO2→H2＋CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2（FULL）／6－311G**从头算方法，优化了H＋CH3NO2——H2＋CH2NO2反应的过渡态结构，得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82．73和57．14 kJ·mol－1 ．沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应，而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式，这一反应模式引导反应进行的区间在- 0．7～0．2（amu）1/2·a0之间；在 1000～1400 K温度范围内，运用变分过渡态理论（CVT），计算了该反应的速率常数，计算结果与实验相一致．     

稀土固体超强酸SO4^2—／TiO2／Ce（Ⅳ）催化合成乙酸正丁酯

以SO4^2-/TiO2/Ce(Ⅳ)为催化剂，乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯，在n(醇)：n(酸)＝1．4，催化剂0．5g(乙酸200mmol时)，反应时间1．5h的优化反应条件下，酯化率在96％以上。     

Pu(7Fg)＋CO(X 1Σ＋，0，0)的分子反应动力学

基于PuCO分子基态()的分析势能函数， 用准经典的Monte Carlo轨线法对Pu(7Fg)＋CO(0，0)的分 子反应动力学过程进行了计算.结果表明, Pu(7Fg)与CO(0，0)碰撞易生成PuCO络合物分子，该反应是无阈能反应，反应截面σ随能量Et的升高而下降，当Et=502.1 kJ•mol－1时，σ几乎为零.     

高岭土/二甲亚砜插层复合物脱嵌反应热动力学

采用TG和XRD研究了高岭土/二甲亚砜插层复合物的脱嵌反应过程, 提出了一种新的动力学计算方法. 首先用迭代的等转化率法求得反应的活化能Ea, 然后用Malek法拟合得到最可能的机理函数G(α)和f(α), 最后用多升温速率-等温法求得了指前因子A. 研究结果表明, 高岭土/二甲亚砜的插层物脱嵌反应的活化能Ea=86.65 kJ/mol, 指前因子A位于1.6050×108~3.6151×108 s-1之间. 其反应机理为n级的化学反应, 机理函数是G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n), f(α)=(1-α)n. n值和升温速率有一定的关系, 当升温速率较大(30 ℃/min)或较小(5 ℃/min)时, n=1.5, 当升温速率为7~25 ℃/min时, n=1.6.     

一种醇羟基亲水色谱固定相及其制备方法

一种醇羟基亲水色谱固定相,其结构为右式,其中,x为-OCH3或-OCH2CH3,Y为-CH200C-或者-CH2NHOC-;当m=0时,n=0;当m=1时,n=0-4。本发明采用clickchemistry作为键合反应方法：首先在硅胶表面引入叠氮基团,然后以水／乙醇或桕甲醇混合体系为反应溶剂,将修饰有末端炔烃的一元或多元醇分子键合到硅胶表面,即得醇羟基极性固定相。此固定相结构简单,性质稳定（在酸碱条件下不发生电离）,制备过程简单（室温下水溶液体系中反应）,高效（clickchemistry选择性和转化率都可达100％）。采用该方法制备的极性固定相在水/乙腈（水含量〈40％=流动相中表现出典型的亲水作用液相色谱特征,对极性化合物有很好的保留和分离选择性。     

熔融反应合成2,2′-联吡啶桥联二（4,4′-联吡啶）类哑铃型化合物

研究阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯（1a～1c）与4，4＇-联吡啶在熔融条件下反应合成单取代4，4＇-联吡啶衍生物（2a～2c）。结果显示，在熔融条件下30min完成反应。投料比对产物有很大的影响。当投料比为1：1时，主要产物为双取代4，4＇-联吡啶产物，增加4，4＇-联吡啶的用量，单取代产物增加。当投料比为1：10时。单取代产物占绝对优势，分离后的收率达90％。中间体（2a～2c）与4，4＇-二（溴甲基）-2，2＇-联吡啶按1：1摩尔比混合，按照上述相同的方法进行反应，得到2，2＇-联吡啶桥联-（4，4＇-联吡啶）类哑铃型化合物（3a～3c）。收率分别为化合物3a为81％，3b为87％，3c为79％。     

钯系催化剂的氨中毒研究

 考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下P\r\nd系催化剂活性随反应时间的变化．结果表明，随着氨含量的增加，催\r\n化剂活性降低的速率加快，氨含量不超过0．54％时，仅引起催化剂活\r\n性下降，但不会造成催化剂完全失活；当氨含量达1．16％时，催化剂\r\n活性随反应时间迅速下降，直至完全失活．同时，观测了催化剂氨中毒\r\n的不可逆性．利用XPS和TEM表征手段探讨了Pd系催化剂氨中毒机理，并\r\n分析了在工业生产条件下催化剂氨中毒不可逆性的原因．