N-芳基-N′-(4-乙氧基苯甲酰基)硫脲衍生物阴离子识别性能的光谱研究

利用紫外-可见吸收光谱及1H NMR考察了两种N-芳基-N′-(4-乙氧基苯甲酰基)硫脲作为受体分子与F-,Cl-,Br-,I-,CH₃COO-,H₂PO-₄,HSO-₄,NO-₃等阴离子的作用。结果表明,客体阴离子F-,CH₃COO-,H₂PO-₄可以与该类受体分子形成氢键配合物,溶液颜色由无色转变为黄色,而加入其他阴离子则无变化。测定了主客体配合物的稳定常数和化学配位比,对苯环上不同取代基的受体分子与不同阴离子客体的识别作用以及同一受体对不同阴离子的识别作用进行了比较,其识别性能呈现规律性变化, 提出了可能的配合物的结合模式。     

N-邻羟基萘甲酰胺基-N′-苯基硫脲的合成及其对阴离子的识别

设计合成了3种N-邻羟基萘甲酰胺基-N′-苯基硫脲类化合物,通过核磁共振谱和质谱表征了其结构。应用吸收光谱和荧光光谱考察了在乙腈中其与F-、CH3CO2-、H2PO4-、HSO4-、Cl-和Br-等阴离子的相互作用。结果表明,该类主体分子与阴离子形成结合比为1∶1氢键配合物,通过改变萘环上酰基和羟基的相邻位置可调控识别作用的选择性,它们与阴离子作用分别在355、367nm和372nm出现最大吸收峰,荧光光谱显示它们对F-有突出的响应灵敏度,可选择性识别F-。     

缩酮席夫碱类阴离子识别的量子化学研究

缩酮席夫碱是良好的阴离子识别剂,利用量子化学密度泛函理论研究了3种缩酮席夫碱阴离子受体与阴离子客体相结合的空间结构、电荷分布、结合能等方面的变化,计算结果表明,阴离子受体分子的阴离子结合位点位于亚氨基-NH-部,受体分子和阴离子间通过氢键相互作用,阴离子有一部分负电荷转移到受体分子中,且转移的电荷量为R3-3 R3-2 R3-1,在考察的阴离子中,F~-与受体分子的结合能最大,而在3种受体分子中,R3-3对阴离子结合能最大.计算模拟结果,与实验情况相吻合.     

2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙激发态分子内质子转移阴离子荧光识别

利用荧光光谱分析法,考察了2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙(L)作为受体分子与F~-、Cl~-、Br~-、I~-、SO_3~(2-)、NO_3~-、ClO_4~-、H_2PO_4~-、SO_4~(2-)、CH_3COO~-、CO_3~(2-)等阴离子的作用。研究结果表明,在乙腈溶液中该受体分子其酚羟基OH与—C=N—基N之间的分子内氢键强度较弱,引入CH_3COO-和CO_3~(2-)增强了分子内氢键强度,在波长495nm处出现激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光,荧光滴定实验表明该受体分子与CH_3COO~-和CO_3~(2-)均形成1:1型结合物,提出了可能的配合物结合模式。     

发光型主体分子胍基芘识别二羧酸根阴离子

在质子性溶剂甲醇中，发光型主体分子胍基芘通过氢键与二羧酸根阴离子结合，自组装形成2：1的主客体超分子复合物，本文采用前表面反射荧光检测，通过跟踪主体分子结合客体前后芘的激基二聚体与单体荧光强度比值的变化，研究了胍基芘对不同酸根数目，不同取代位置的苯取代羧酸盐，磺酸盐，长链二羧酸盐以及双羧基氨基酸的识别能力和识别选择性，结果表明，胍基芘对二羧酸根阴离子的识别能力与客体分子中两个羧基间的距离，分子的平面构型以及取代基的种类密切相关，1，2，4，5－苯四甲酸根的识别效果远远好于其他二羧酸根阴离子。     

稀土钕-丙烯酸-草酸配合物的合成、表征及荧光性能

合成了钕-草酸-丙烯酸三元固体配合物。利用元素分析、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、热重分析(TGA)和荧光光谱等手段研究了配合物的结构和性质。结果表明配合物的组成为[Nd(OOC—COO)(CH2CH—COO)].3H2O,热分析结果表明该配合物具有较好的热稳定性。荧光光谱表明配合物都具有较好的荧光特性,且发射谱线很窄,主发射峰为钕离子的4G5/2 2G7/2-4I9/2跃迁,表明合成的新型稀土配合物可用作光致发光材料。     

1-氨基萘印迹聚合物分子识别特性的光谱学研究

采用分子自组装印迹技术合成了一种对1-氨基萘有高度选择性的分子印迹聚合物新材料。应用紫外光谱、红外光谱、X射线光电子能谱和1H核磁共振波谱等研究了印迹聚合物的结合位点和识别机理。结果表明模板分子与功能单体通过氢键作用形成1:1型配合物,配合物的稳定常数K=5.537×104L/mol。1-氨基萘分子氨基上的氮原子是质子接受体,功能单体甲基丙烯酸分子羧基上的氢原子是氢键的质子给予体,是与1-氨基萘形成氢键作用的选择性识别位点。利用平衡吸附试验研究了印迹聚合物的结合特性,表明印迹聚合物对1-氨基萘分子具有特异的识别性能。     

光谱法测试瓜环与2-氨基苯丙噻唑的主客体作用

利用1H NMR技术,紫外吸收光谱法和荧光光谱法考察了七、八元瓜环(cucurbit[n]urilsn=7,8)与2-氨基苯并噻唑(g)的相互作用。实验结果表明:在2pH9范围内,利用不同的光谱方法均能观察到瓜环与客体的相互作用;Q[7]与客体作用形成物质的量比为1∶1的包结配合物,Q[8]与客体形成物质的量比为1∶2的包结配合物,并计算出包结常数,同时测试了超分子体系的热力学稳定性及熵变,焓变。     

西沙必利与稀土离子Eu3+配合物的合成及配位位置的研究

普瑞博思是一种新型、有效、可供口服的胃药. 它的主要有效成分为西沙必利,其分子结 构为：
[JG(][LJ(H,D][1]\{O CH\-2 CH\-2CH\-2N\}[LJ)][JJ1,Z;3,YS;4,Y][LJH,S(1,3,5),L4][JJ1,Z]\{F\}\{OCH\-3\}\{NH\}[ZJY]\{C\}[ZJLX,S;Y,3]\{O\} [LJH,S(1,3,5),L1][JJ2,ZS;4;5,YX]\{H\-3CO\}\{NH\-2H\-2O\}\{Cl\}[JG)]
本研究工作通过紫外光谱、荧光光谱等手段,初步确定了西沙必利与Eu³⁺形成稳定 的配合物 . 我们通过共沉淀法制得固体配合物,并通过扫描电镜、 差热分析、红外光谱等方法证明了配合物的形成,初步推断出配位点. 最后通过核磁共振方法确定了该配合物的配位点并探讨了配位机理.     

具有生物活性钼钨仿生配合物与ATP作用的NMR研究

在常温下合成了以邻苯二酚为配体,分别以乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺为抗衡离子的7种手性钼钨八面体配合物(NH2CH2CH2NH3)3[Mo(V)O2(OC6H4O)2](1),(NH2CH2CH2NH3)2[W(VI)O2(OC6H4O)2](2),(NH2CH2CH2NH3)2.5[Mo(V)0.5W(VI)0.5O2(O2C6H4)]2](3),(NH3CH2CHNH2CH3)3[Mo(V)O2(OC6H4O)2](4),(NH3CH2CHNH2CH3)2[W(VI)O2(OC6H4O)2](5),(NH3CH2CHNH2CH3)2.5[Mo(V)0.5W(VI)0.5O2(OC6H4O)2](6),(NH3CH2CH2CH3NH2)2.5[Mo(V)0.5W(VI)0.5O2(OC6H4O)2](7),并在生理条件下对其与ATP的相互作用进行了液体NMR研究,发现标题配合物的中心金属离子在纯D2O溶剂中大多数以+5价形式存在,W(VI)被还原为W(V),但与ATP混合后又转化为+6价,配合物原有的顺磁性特征完全消失.研究还发现ATP可以促进中心离子与原配体发生解离.     

单分子磁体-锰配合物的高压红外光谱研究

研究了单分子磁体锰配合物Ⅰ :[Mn1 2 O1 2 (O2 CC6 H4 3 Cl) 1 6 (H2 O) 3(3 Cl C6 H4 CO2 H) ]·(3 Cl C6 H4 CO2 H)和配合物Ⅱ :[Mn1 2 O1 2 (O2 CCH2 Br) 1 6 (H2 O) 4]·4 (CH2 Cl2 )的高压红外光谱 ,两者不同的压力诱导相转变的压力 (配合物Ⅰ :2 5～ 2 9kbar,配合物Ⅱ :2 9～ 35kbar)被观察到 ,两者均为二级压力诱导相转变。认为在压力诱导相转变时 ,也发生了配合物高自旋向低态自旋态的转变。配合物Ⅰ的平均压力灵敏度不同于通常情况 ,它在低压相区的平均压力灵敏度 (0 19cm- 1 ·kbar- 1 )比高压相区 (0 2 9cm- 1 ·kbar- 1 )低。而配合物Ⅱ与通常情况相似 ,在低压相区平均压力灵敏度 (0 34cm- 1 ·kbar- 1 )比高压相区 (0 2 3cm- 1 ·kbar- 1 )为高 ,即在高压相区的可压缩性比低压相区小。     

三脚架型稀土配合物的1H NMR研究

报道了稀土离子与三脚架配体N,N-二（2-苯并咪唑亚甲基）-N-（2-吡啶亚甲基）胺（L）和安替吡啉（L′）形成的二元稀土及三元稀土固体配合物的制备. 配合物在不同溶液中的¹H NMR,并结合配合物晶体结构、IR及电荷布居计算,探讨了配体在溶液中的配位形式.在CH\-3CN中,配体L以四齿配位,L′用羰基氧 配位,稀土离子在二元与三元配合物中的配位数分别为10和7.在三元配合物中,由于三个L′的空间位阻作用,将阴离子与溶剂分子排斥出稀土离子的配位层.在DMSO中,由于强极性的溶剂分子参与Ln³⁺的配位竞争,配合物发生了解离.     

稀土N，N＇-双（2-吡啶甲酰胺）-1，2-乙烷配合物合成及与DNA的作用

合成了四种N，N＇-双（2-吡啶甲酰胺）-1，2-乙烷（H2L）稀土配合物。经过对元素分析，红外光谱，紫外光谱，热重分析和摩尔电导值的分析，确定配合物的组成为：[Ln（H2L）（NO3）2]（NO3）·3H2O（Ln=Sm，Eu，Gd，Tb）。光谱测试结果表明：配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位，硝酸根为双齿配体，Ln（Ⅲ）与H2L形成了1：1的螯合物。另外，通过紫外光谱、荧光光谱和表面增强拉曼光谱方法对Sm配合物与DNA之间的作用进行了初步的研究。实验结果显示随着DNA的加入[Sm（H2L）（NO3）2]（NO3）·3H2O配合物在265m处的紫外吸收峰逐渐减小，并产生红移现象，得到配合物与DNA的结合常数为1．24×10^5.Sm配合物使EB-DNA体系发生荧光猝灭，由于配合物和EB争夺与DNA的结合位点，从而使体系中游离的EB增多。表面增强拉曼光谱峰的变化亦显示随着DNA的加入配合物的谱峰强度减弱，同时1282cm^-1处的谱峰消失，说明配体的吡啶环在一定程度上插入了DNA的双螺旋平面，导致吡啶环的电子云密度发生改变。以上结果表明配合物和DNA发生了显著的作用。     

VO2+与CH3CHO反应机理的密度泛函研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上研究了VO2+氧化CH3CHO的反应机理。计算结果表明VO2+氧化CH3CHO的优势反应路径为：首先,CH3CHO与1VO2+ 或 3VO2+通过无能垒的放热反应形成配合物;然后,VO2+的O原子进攻CH3CHO分子中-CHO的C原子,形成四元环中间体;最后,通过H迁移反应形成1VO+ 或 3VO+ 与CH3COOH的配合物。     

不同有机碱对铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物发光性能的影响

分别在有机碱三乙胺、三丙胺和三丁胺的作用下,使用2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)与EuCl3·6H2O反应制备了3种配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)。通过元素分析、热重分析、摩尔电导率、紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和量子产率等对配合物进行了表征。所有配合物均在580,592,613,654,702 nm附近产生5条谱带,为Eu3+的特征发射,归属为5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能级间的跃迁,荧光寿命分别为2.22,3.29,3.31 ms,量子产率分别为0.011,0.019,0.028。随着有机胺碳链长度的增加,配合物的荧光强度依次增大,表明有机碱参与了配合物的分子组成。     

2-[(4-羟基苯基)偶氮]蒽醌的合成及其阴离子识别

以酚羟基为识别位点,蒽醌基和偶氮基为信号报告基团,设计合成了识别阴离子的主体分子2-[(4-羟基苯基)偶氮]蒽醌.紫外-可见吸收光谱结果表明,在DMSO介质中,主体分子可以“裸眼”识别F-和Ac-,吸收光谱发生显著变化,溶液颜色由黄色变为蓝绿色,其它阴离子不影响其对F-和Ac-的识别.初步探讨了识别机理,表明主体分子与阴离子之间形成氢键促进了分子内电荷转移,使吸收光谱发生显著红移,溶剂对主体分子与阴离子之间的反应存在影响.     

2,6-双二苯基膦吡啶银(Ⅰ)配合物的光谱研究

利用电子吸收光谱和发射光谱,研究具有光致发光性能的三配位Ag(Ⅰ)配合物[Ag2(μ-PNP)3](ClO4)2(PNP=2,6-双二苯基膦吡啶)的光谱性质,电子吸收光谱中约260和300 nm处的肩峰吸收分别被指定为l→aπ(l代表膦的孤对电子,aπ是苯环的反键轨道)和l→π·(π·表示吡啶的π反键轨道)跃迁.室温下受紫外可见光激发,配合物的乙腈溶液显示了发光性质,其发射峰位于525 nm,这是由配体激发态引起的.利用吸收和发射光谱,研究了配合物光物理性质在不同客体分子如AuPPh3Cl,AgCF3SO3和[Cu(CH3CN)4](ClO4)存在下光物理性质的改变情况.在配合物中,配体PNP和Ag(Ⅰ)形成一个空穴,可以结合外来的离子,从而引起光物理性质的改变,这种改变,使[Ag2(μ-PNP)3](ClO4)2可以作为作为客体离子的检测探针或传感器.     

磷酸二氢根离子对香豆肼化合物的高选择性荧光增强

设计合成了荧光探针N,N-二.乙基氨基香豆素-3-肼基-2,4-二硝基苯肼(DC).光谱滴定实验显示,H2PO4-与DC能够以1∶1的化学计量比形成配合物.进一步的实验发现,和相同含量的DC溶液相比,该配合物溶液的相对光致荧光强度显著增强,同时伴有紫外吸收光谱红移,溶液颜色由橙黄色迅速变为紫色.其它阴离子,如F-、NO...     

金属-糖胺配合物的合成,光谱表征及催化酯类水解的动力学研究

合成了4种新的糖胺 金属配合物,分别为[Ni(HL) (H2 O) 2 ]2 Cl2 ·CH3OH·2H2 O ,[Cu(HL) ]2 Cl2 ·CH3CH2 OH·3H2 O ,[Zn(HL) ]2 Cl2 ·H2 O ,[Co(HL) (H2 O) (OH) ]2 Cl2 ·CH3OH·2H2 O (HLN ,N′ 二βD 葡萄糖基乙二胺) ,并用元素分析、红外、紫外、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。结果表明,Ni(Ⅱ) ,Co(Ⅲ)配合物为八面体构型,而Cu(Ⅱ) ,Zn(Ⅱ)配合物为四面体构型。最后研究了其对对硝基苯吡啶甲酸酯(PNPP)催化水解的催化速率常数。     

胃癌组织与正常组织样品FTIR研究

用傅里叶变换红外光谱仪研究胃癌组织及相应正常组织的红外光谱。结果表明癌组织样品与正常组织样品的红外光谱在峰形、峰强度、峰频率等方面均存在明显差异。讨论了磷酸二酯基团（PO2^-）的对称和反对称伸缩振动;CH3、CH2基团的伸缩及弯曲振动;C－O基团伸缩振动峰的变化。并从蛋白质、核酸氢键的角度以及膜脂碳氢链排列及构象变化角度分析了发生变化的原因。磷酸二酯基团（PO2^-）的对称伸缩振动vs,PO2^-呈现有规律性变化,即癌化后由平均1080．92cm^-1向高波数方向位移到平均1085．93cm^-1处,反对称伸缩振动vas,PO2^-由平均位于1239．64cm^-1位移到平均位于1238．73cm^-1处,表面核酸骨架上磷酸二酯基团中的氧原子形成氢键的程度加强了。另外膜脂分子中的CH2弯曲振动δCH2也呈有规律地向高波数方向移动,癌化后由平均位于1455．23cm^-1位移到1457．37cm^-1处,表面了膜脂双分子层结构中磷脂分子CH2链无序程度加大了。细胞蛋白的C－O伸缩振动谱带VC-0由平均位于1166．08cm^-1位移到平均位于1166．58cm^-1,表明癌化后细胞蛋白的C－O基团氢键的程度下降的。