北京城区降雪中全氟化合物的污染水平

通过检测北京城区降雪中16种全氟化合物的浓度,考察了北京地区大气中全氟化合物的污染状况.2009年11月10日,在城区采集了共计43个地点的雪样.降雪中全氟化合物的平均总浓度范围为0.47~7.94ng/L.其中全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFOS)、全氟癸酸(PFNA)的检出率均接近100%.PFOA是最主要的全氟化合物,平均浓度为0.85ng/L.通过分析数据,发现南城雪样中的全氟化合物总浓度要明显高于北城地区.     

长江三角洲地区污水厂污泥中全氟有机酸污染特征

对长江三角洲地区污泥的分析结果表明：脱水剩余污泥中总全氟有机酸（PFAs）的浓度范围为122-1098ng／g,其中三氟乙酸（TFA）和五氟丙酸（PFPrA,除S13未检出外）一般是污染水平最高的两种PFAs,分别为107-562ng／g和4．41-395ng／g,占总PFAs的12％-93％和0．7％-61％,这充分说明在以后的监测中需要将超短链PFAs纳入检测范围．尽管全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）的浓度一般低于超短链的TFA和PFPrA,甚至在某些情况下还会低于部分中长链PFCAs,但在绝大多数情况下它们依然是两种主要的PPAs类污染物,浓度分别为2．78-66．9ng／g和1．27-80．4ng／g,占总PFAs的0．7％-8．8％和1％-20％．一般而言,全氟羧酸（PFCAs）的检出率较高,可达92．3％-100％,但是对全氟烷基磺酸（PFSAs）而言,除PFOS的检出率为100％外,全氟丁磺酸（eFBS）和全氟己磺酸（PFHxS）的检出率较低,仅分别为15．4％和7．8％．此外,不同的污水处理工艺可能会严重影响污水处理过程中PFAs污染水平和归趋,造成这种现象的原因可能是不同工艺条件下污泥的吸附性能不同,也可能是不同处理工艺对其前体物的降解转换率不同．     

液相萃取-高效液相色谱-串联质谱联用测定污泥中的全氟化合物

全氟化合物是一种新型持久性有机污染物,污水处理厂是其一个主要污染来源。目前还没有建立起一种统一的污泥样品中全氟化合物的分析方法。本文报道了一种基于液相萃取和高效液相色谱-串联质谱联用技术测定污泥中的7种全氟烷基羧酸及其2种不饱和氟调酸前体物、2种全氟烷基磺酸及其5种磺酰胺衍生物前体物的方法。实验对萃取剂(甲醇)的pH值、超声萃取温度与时间、洗脱剂体积进行了优化,确定了中性溶剂、40℃下超声萃取10min,Envicarbon柱净化的前处理方法,并成功地应用于实际污泥样品中全氟化合物的测定。方法的回收率为74%～141%(不饱和氟调酸除外),线性范围为0.1～20μg/L(羧酸系列)及0.25～50μg/L(磺酸系列)内线性关系良好(r20.99),定量限为0.6～30μg/kg(干重)。内标物质的使用可有效消除环境基质引起的仪器离子抑制现象,使定量更加准确。     

高效液相色谱-串联质谱联用测定人血液中的全氟化合物

采用HPLC-ESI-MS/MS联用技术,建立了分析血样中9种全氟化合物(PFCs)的方法.以13C4标记的PFOS (MPFOS)作为内标物.以C18反相柱为分析柱,甲醇、醋酸铵为梯度洗脱淋洗液,9种分析物包括全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸 (PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)和全氟十四酸(PFTA),在15 min内即可达到良好的分离.在血样前处理中,采用MTBE液-液萃取和固相萃取相结合的方法,进一步净化样品以延长色谱柱寿命;比较了4种固相萃取小柱对全氟化合物的萃取性能,最终选定HLB柱(Waters).本研究还讨论了两种C18反相柱Acclaim 120(50 mm×4.6 mm, 3 μm)和Acclaim120 (250 mm×4.6 mm, 5 μm)(Dionex) 对PFCs的分析性能,在本实验条件下,两种色谱柱具有相似的分离性能及检出限,线性范围在0.1～50 μg/L之间 (r≥0.9957);对于血液样品该方法的检出限在0.03～0.8 μg/L之间.本研究将该方法成功地应用于血样实际样品中全氟化合物的测定,加标回收除PFTA较低外,其它化合物均在74.2%～118.1%之间.     

高效液相色谱-串联质谱联用技术测定环境水样中的全氟化合物

采用HPLC-ESI-MS/MS联用技术,以C18反相柱为分析柱,以甲醇、醋酸铵为淋洗液,10min即可分离全氟庚酸(PFHeA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)和全氟癸酸(PFDeA)5种全氟化合物。样品溶液500mL经RP柱离线浓缩、2mL甲醇洗脱、水定容至5mL后,50μL进样分析。以363/319、412.9/368.9、498.9/80、462.9/419和512.8/469离子对分别对PFHeA,PFOA,PFOS,PFNA和PFDeA进行监控和定量检测。线性范围在0.5~20ng/L之间(r≥0.9944),5种物质的检出限依次为0.10、0.15、0.11、0.11和0.18ng/L。该方法已成功运用于4种环境水样的测定,4ng/L的加标回收结果在52.6%~117.5%之间。     

应用于全氟辛烷磺酸萃取富集的全氟癸基修饰毛细管硅胶整体柱的制备及应用

利用溶胶-凝胶法,经过烷氧基硅烷的水解、硅羟基的缩聚、凝胶化、陈化、中孔制备、干燥和表面修饰等步骤制备了全氟癸基修饰的毛细管硅胶整体柱。采用该整体柱对全氟辛烷磺酸(PFOS)进行萃取富集,考察其富集特性和效率,并与传统的C18毛细管硅胶整体柱进行对比。结果表明,全氟癸基修饰毛细管硅胶整体柱(15 cm×75μm)对PFOS具有更高的吸附量和更好的富集选择性,其平均吸附量可以达到75 ng;样品中PFOS的质量浓度为0.25 mg/L时,富集倍数平均可以达到29倍。此全氟癸基修饰毛细管硅胶整体柱对PFOS具有良好的萃取富集性能,可用于水质中痕量PFOS的萃取富集。     

应用于全氟辛烷磺酸萃取富集的全氟癸基修饰毛细管硅胶整体柱的制备及应用

利用溶胶-凝胶法,经过烷氧基硅烷的水解、硅羟基的缩聚、凝胶化、陈化、中孔制备、干燥和表面修饰等步骤制备了全氟癸基修饰的毛细管硅胶整体柱。采用该整体柱对全氟辛烷磺酸(PFOS)进行萃取富集,考察其富集特性和效率,并与传统的C18毛细管硅胶整体柱进行对比。结果表明,全氟癸基修饰毛细管硅胶整体柱(15 cm×75 μm)对PFOS具有更高的吸附量和更好的富集选择性,其平均吸附量可以达到75 ng;样品中PFOS的质量浓度为0.25 mg/L时,富集倍数平均可以达到29倍。此全氟癸基修饰毛细管硅胶整体柱对PFOS具有良好的萃取富集性能,可用于水质中痕量PFOS的萃取富集。     

定量核磁共振波谱法快速测定灭火剂材料中全氟辛烷磺酰基化合物

泡沫灭火剂中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的使用受到严格管控.针对灭火剂中PFOS快速测定的需求,建立了基于¹⁹F的定量核磁共振波谱(qNMR)检测方法.方法以全氟丁基磺酸钾为标准物质,通过计算全氟丁基磺酸钾的-CF3在化学位移δ-78.94处¹⁹F特征峰和PFOS的-CF₂在化学位移δ-117.12处¹⁹F特征峰的积分面积比值,进而实现PFOS定量分析.经测试,全氟丁基磺酸钾百分含量与定量峰面积线性相关系数为0.995 5,检出限为0.024%,定量限为0.080%.8种灭火剂产品的定性测定结果与实际标注情况相吻合,其中4种泡沫灭火剂产品中PFOS含量在0.106%～1.339%之间.研究结果表明,方法受基质干扰小、检测速度快、灵敏度高,可为泡沫灭火剂中PFOS的管控提供可靠的检测方法与数据支撑.     

固相萃取-衍生化气相色谱/质谱法测定制药厂污水中的环境雌激素

采用固相萃取-衍生化气相色谱/质谱法(GC/MS)测定某制药厂污水中的雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)和乙炔基雌二醇(EE2)4种雌激素化合物。样品经固相萃取柱萃取富集及双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(1%三甲基氯硅烷)（BSTFA(1%TMCS)）衍生化后进行GC/MS分析。该法对4种目标物的检出限为1.8～4.7 ng/L,相对标准偏差为2.3%～9.1%(n=8)。目标化合物的加标回收率为（94.0±2.9）%～（101±3.8）%,说明该方法能较好地应用于污水中雌激素化合物的定量检测。通过对某制药厂污水中的雌激素进行定量分析,发现污水中乙炔基雌二醇和雌酮质量浓度分别达396.6 和39.9 ng/L;经过传统的厌氧兼氧好氧生物处理后,污水中的环境雌激素的去除率仅为35%～40%,说明传统的污水处理工艺对去除污水中雌激素效果并不明显,需要改进。     

盐酸奎宁与全氟辛烷磺酸体系的共振光散射光谱研究及其分析应用

研究了盐酸奎宁(Quinine dihydrochloride,简称Quinine)与全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,简称PFOS)相互作用的共振光散射(resonance light scattering,RLS)光谱,并建立了PFOS的共振光散射分析方法.在pH值为2.87的Britton-Robinson(BR)缓冲溶液中,全氟辛烷磺酸根阴离子与质子化的盐酸奎宁通过静电引力和疏水作用形成2:1的离子缔合物,引起共振光散射强度(IRLS)显著增强,最大散射波长位于283nm处,增强的散射信号强度与PFOS浓度在0.10～50.0μmol/L范围内呈线性关系,据此建立了测定PFOS的散射分析方法,检测限为9.88nmol/L.讨论了体系的最佳反应条件及外来物质的干扰,同时研究了体系的吸收光谱及荧光光谱,并探讨了反应机理.本方法用于水样及人体血清样品中PFOS的测定,RSD≤4.2%.     

碳纳米管复合材料结合分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测环境水样中痕量全氟化合物

以碳纳米管-二氧化硅棒复合材料为吸附剂,基于分散固相萃取法和液相色谱-串联质谱法建立了一种高灵敏、快速分析环境水样中痕量全氟化合物(PFCs)的方法。该研究选择全氟己烷磺酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸和全氟癸酸6种全氟化合物为目标分析物。采用单因素优化法对影响萃取效果的重要因素进行了优化。获得的最佳条件为：吸附时间为30 min、吸附剂用量为10 mg、样品溶液pH为6、萃取过程添加NaCl浓度为1.7 mol/L、解吸溶剂为丙酮、解吸时间为4 min、解吸液的体积为4 mL。采用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用技术对水样品中全氟化合物进行定量分析。以5 mmol/L乙酸铵和甲醇为流动相进行梯度洗脱,经Kinetex C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7μm)分离,采用电喷雾离子源、负离子扫描模式和质谱多反应监测,实现了环境水样中6种全氟化合物的快速定性和定量分析。在优化条件下,6种全氟化合物在各自的线性范围内线性关系良好,检出限(S/N=3)为0.10～0.26 ng/L。添加500 ng/L 6种PFCs进行重复性实验,日内相对标准偏差(RSD)为2....     

我国城市污泥处理处于空白状态

根据环境保护部的有关规划,未来10年是我国污水处理的“黄金时期”,将建成上千座污水处理厂。有专家表示,每座污水处理厂每天排放的污泥量成千上万吨,这些数量巨大的污泥将成为未来急需处理的难题。     

中空纤维膜萃取电喷雾电离质谱测定水中的全氟化合物

采用中空纤维膜( HF)做固相微萃取( SPME)材料,与常压离子化质谱( AMS)联用,分析水中全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟十一酸(PFuDA)和全氟十二酸(PFDoA)7种全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)。对萃取时间和萃取溶液pH值进行了优化,质谱在负模式下使用选择反应监测扫描( SRM),并使用同位素内标13 C4-PFOS和13 C4-PFOA进行定量分析。结果表明,本方法对7种PFCs均有良好的线性(R2>0.99);除了PFHpA外,其它6种PFCs化合物的检出限为0.8~2.7 ng/L,定量限为2.7~8.9 ng/L;其中5种PFCs的富集倍数超过200倍。实际水样中(自来水和珠江水)7种PFCs均未检出,PFCs加标浓度在40和400 ng/L时,自来水的回收率范围分别为88.5%~108.3%和94.2%~116.7%,珠江水的回收率范围分别为75.0%~102.6%和82.1%~97.6%。     

液相色谱-串联质谱法测定污水处理厂水样中双酚A、四溴双酚A及烷基酚类化合物

近年来,双酚A、四溴双酚A及烷基酚类化合物由于其对水生生物的内分泌干扰作用受到越来越广泛的关注。污水处理厂是处理这类化合物的重要途径,研究目标物在其中的浓度分布对于探明此类物质在环境中的暴露水平具有重要意义,而建立相应的分析测定方法则是开展上述研究的基础。本研究建立了同时测定污水处理厂水样中双酚A、四溴双酚A及6种烷基酚类化合物的反相液相色谱-电喷雾串联质谱分析方法。结果发现,以ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱（150 mm×2.1 mm,3.5 μm）为分离柱,乙腈和0.02%（v/v）氨水溶液为梯度洗脱的流动相,电喷雾质谱负离子模式下目标化合物在11 min内分离;在1~100 μg/L范围内,双酚A、四溴双酚A及6种烷基酚类化合物的峰面积与质量浓度的线性关系良好（R²≥0.998）,方法定量限为2.0~20 ng/L;添加水平分别为0.2、2、20 μg/L时,目标化合物的平均回收率分别为64.3%~118.0%、65.9%~100.5%、70.3%~102.7%,相对标准偏差均小于7.1%。基于上述方法,对江苏省某工业园区污水处理厂水样中相关物质进行检测,出水中检出5种目标化合物,质量浓度范围为11.9~3015.3 ng/L。结果表明,该方法准确可靠、灵敏度高,适用于污水处理厂水样中相关烷基酚类化合物的检测。     

典型全氟有机酸类化合物的样品前处理与分析方法研究进展

全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛烷羧酸（PFOA）是两种典型的全氟有机酸类化合物,也是全氟化合物（PFCs）前体物的最终降解产物,具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神经毒性,检出率最高。在各种被污染的介质中,PFOS和PFOA含量往往很低,基体复杂多样,快速高效的样品前处理技术成为测定的关键环节。目前,国际上对PFOS和PFOA的测定无统一标准,而我国关于PFCs的分析研究落后于国际发展水平。该文介绍了PFOS和PFOA的特性,系统总结和评述了前处理技术（液液萃取、固相萃取、固相微萃取、超声萃取和QuEChERS法）及分析方法（色谱-质谱方法、光谱法、酶联免疫法和电化学法）,以期为PFOS和PFOA的分析监测及标准制定提供参考。     

鱼、贝类等水产品中全氟化合物分析方法的研究

以高效液相色谱-串联质谱联用(HPLC-MS/MS)方法测定了鱼和贝类常见水产品样品中的9种全氟化合物。鱼和贝类样品前处理采用碱消解后固相萃取的方法,并选取WAX(Oasis,Waters)作为固相萃取柱,洗提液经N2浓缩定容后用HPLC-MS/MS检测。方法对标准的回收率为97.6%~120.8%,并且对实际样品也得到了很好的回收效果;除贝类样品中PFDoDA和PFTA回收率较低外,对鱼肉和贝类样品的加标回收实验都取得了较为满意的结果。目标物的分离采用Acclaim 120 C18反相柱(150 mm×4.6 mm,5μm),以CH3OH和50 mmol/L NH4Ac为淋洗液进行二元梯度淋洗,10 min内即可完成对全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和7种全氟羧酸(C7~C12,C14)的分析,方法对样品中9种分析物的检出限可达到0.16~2.0 ng/g(10μL进样)。     

液相色谱-质谱联用法测定血液中全氟化合物

研究了快速溶剂萃取-液相色谱/质谱联用技术测定血液中PFAAs的方法。血液样品经过冷冻干燥,利用加速溶剂萃取的方法,最后使用液相色谱-质谱仪分析检测PFAAs成分。方法的回收率为74.6%~128.8%,检出限为1.10~25.1 ng/L。通过对珠江三角洲地区人群血液样本的分析,发现∑9PFAAs的浓度为26.8~557 ng/g,平均值为176±90.1 ng/g。血液中PFAAs的主要成分以PFHxA和PFOS为主,分别占血液中PFAAs浓度的20.97%和66.98%。人群血液中最常见和浓度最高的PFAAs是PFOS,而PFOA浓度相对较低。     

加速溶剂萃取/气相色谱-质谱联用法测定土壤、沉积物和污泥中的10种紫外线吸收剂

利用加速溶剂萃取/气相色谱-质谱联用法建立了同时测定土壤、沉积物和污泥中10种紫外线吸收剂的分析方法。样品采用加速溶剂萃取法提取,提取过程中加入硅胶进行同步净化,提取温度为120℃,提取溶剂为甲醇/二氯甲烷混合溶剂(V/V,50/50),静态循环2次,最后采用气相色谱-质谱联用仪分析检测。10种目标化合物的回收率为70.9%~117%,在土壤和沉积物样品中,大部分目标化合物的LOD<1 ng/g,LOQ<4 ng/g;污泥样品中,大部分目标化合物的LOD<10 ng/g,LOQ<30 ng/g,方法灵敏度高,检出限和定量限都较低。应用此方法检测了土壤、沉积物和污泥的实际样品,结果检出了多种紫外线吸收剂,说明紫外线吸收剂在环境中污染问题不容忽视。     

蚯蚓对土壤中8:2与10:2氟调醇的生物富集与转化

以蚯蚓(Eisenia fetida)为受试生物,研究了8:2和10:2氟调醇(FTOH)在蚯蚓体内的生物富集特性、清除速率和生物转化等.结果表明,全氟辛酸(PFOA)是8:2 FTOH主要的末端降解产物,全氟癸酸(PFDA)是10:2 FTOH主要的末端降解产物.暴露30 d后,蚯蚓体内的全氟化合物浓度达到最高,分别为PFDA(565 ng/g)8:2 FTOH(505 ng/g)PFOA(179 ng/g)10:2 FTOH(148 ng/g).清除阶段8:2 FTOH,10:2 FTOH,PFOA和PFDA半衰期(t1/2)分别为23.1 d,16.5 d,5.8 d和11.4 d,其对应的清除速率常数(ke)分别为0.03/d,0.042/d,0.12/d,0.061/d,说明长碳链的PFCAs更难从生物体内清除,母体化合物FTOHs在蚯蚓体内的持久性更强.     

HPLC-MS/MS与ICP-MS分别测定血液中14种全氟化合物及常见金属元素

为了解广东儿童血液中全氟化合物(PFCs)和常见金属元素的含量水平,为儿童健康评估提供数据,该文采用蛋白沉淀法提取样品,高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测样品中14种PFCs。同时,以石墨全自动消解仪消解血液样品,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测血液中钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)和锰(Mn)元素。结果显示,儿童血液中14种PFCs被普遍检出,其中全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛基羧酸(PFOA)的检出率及浓度最高,但在一些个体中发现较高浓度的其它碳链PFCs。PFCs浓度有随着年龄增长而下降的趋势,但除了全氟丁基磺酸外,无性别差异。另一方面,儿童血液中检出的Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn含量在正常范围内,未发现有性别差异。研究显示PFCs普遍存在儿童血液中,儿童PFCs暴露水平的研究应引起重视。在今后的监测中,不仅要关注PFOS和PFOA,也要关注其它碳链PFCs。