煤中汞赋存形态及其热解时析出规律研究

利用程序升温热解反应系统,研究了煤中不同形态汞的析出温度,通过积分各析出温度下汞的总析出量来分析各赋存形态的汞所占比例,同时研究了添加CaCl₂后抑制煤热解过程中汞析出的机理。结果表明,实验所选煤中汞主要存在三种赋存形态,其析出温度点分别在220、300和400 ℃;其中,300 ℃析出的汞所占比例最高,为54.18%,从析出温度分析该部分汞主要以HgS的形式赋存。添加CaCl₂对第一和第三赋存形态的汞析出具有抑制作用,改变了其析出温度,对第二赋存形态的汞析出几乎无影响,添加后使得汞析出温度更为集中;抑制析出的主要原因是氧化吸附,添加CaCl₂对汞总析出量基本无影响。     

CaCl_2添加对热解煤中汞析出规律影响的实验研究

在程序升温热解反应装置上,研究了低氯煤中添加不同氯含量(质量分数0.1%、0.3%、0.5%)的CaCl2对煤热解过程中汞析出规律的影响。实验结果表明,温度是影响汞析出的关键因素;随着氯添加量的增加,Hg2+析出比例呈上升趋势,且汞的最佳析出温度降低,汞的释放率也有所降低;随着热解气氛中O2比例的增加,Hg2+比例也略有增加;较高的升温速率能加快汞的释放,也能提高Hg2+的比例。低氯煤中添加氯化钙能够强化单质汞的氧化。     

CaCl2添加对热解煤中汞析出规律影响的实验研究

在程序升温热解反应装置上,研究了低氯煤中添加不同氯含量（质量分数0.1%、0.3%、0.5%）的CaCl₂对煤热解过程中汞析出规律的影响。实验结果表明,温度是影响汞析出的关键因素;随着氯添加量的增加,Hg²⁺析出比例呈上升趋势,且汞的最佳析出温度降低,汞的释放率也有所降低;随着热解气氛中O₂比例的增加,Hg²⁺比例也略有增加;较高的升温速率能加快汞的释放,也能提高Hg²⁺的比例。低氯煤中添加氯化钙能够强化单质汞的氧化。     

洗选过程对宁武煤中汞迁移和热释放的影响特性

采用逐级化学提取和热分析方法,选取宁武煤田某洗煤厂原煤及洗选产物为研究对象,在汞质量平衡基础上对煤中汞赋存形态进行分类并验证,进而考察了洗选过程对煤中汞迁移行为和热释放的影响特性。结果表明,洗选过程在降低原煤灰分和硫分含量的同时也改变了汞的富集规律,引起了汞的重新分配;样品中汞元素与灰分和硫含量之间的线性相关性分别为0.89和0.99,原煤中汞主要以无机结合态存在,其迁移行为受控于无机矿物质迁移,洗选后矸石总汞绝对含量较原煤增加了322.8%,而精煤汞含量降低至原煤的40%,汞脱除率达到56.4%;洗煤产物中汞富集程度的差异与其在原煤中赋存形态密切相关,其中,矸石中硫化物结合态汞的占比高达56.6%,而精煤和煤泥中有机结合态汞较原煤中均有所提高;相同温度下汞在煤泥中释放率最大,矸石中最小,所有样品中汞至650℃均接近完全析出;煤中汞热释放特性也与其赋存形态密切相关,不同热解温度段汞热释放行为由煤中汞的固有赋存形态所决定,其中,有机结合态汞随有机质分解在300℃已大量逸出,而硫化物结合态汞分解温度主要为400-600℃。     

两种煤在热解过程中汞的析出和形态分布实验研究

在程序升温热解反应系统上,研究了大同煤和宝日希勒煤在N2气氛下热解过程中汞析出及形态分布规律。实验结果表明,温度是影响煤热解过程中汞释放的主要因素。煤中汞释放率随着温度的升高而明显升高,当热解温度为600℃时,煤中汞已基本逸出,汞释放率在92%以上。元素汞(Hg0)是气态汞释放的主要形态,随着热解温度的升高,大同煤释放的元素汞在气态汞中的质量分数先增加后减小,而宝日希勒煤中元素汞的质量分数逐渐降低。随着停留时间的延长,煤中汞释放率和元素汞的质量分数都呈增加趋势,宝日希勒煤的增幅较大同煤更为显著。较高的加热速率促进了煤中汞的释放,同时也在一定程度上提高了氧化汞的质量分数,其中宝日希勒煤的氧化汞增幅明显大于大同煤,达19.5%。     

晋城煤中汞的热稳定性与赋存形态的研究

利用程序升温热解反应器─元素汞在线检测系统联用装置,研究了晋城煤中汞的热稳定性以及与热稳定性相关的晋城煤中汞的赋存形态。研究表明,煤中大部分汞与煤中无机矿物质伴/共生,少部分与煤中有机质伴/共生。其中,在200℃~300℃和900℃~1200℃释放的汞与煤中无机矿物质伴/共生,在300℃~600℃释放的汞部分与无机矿物质伴/共生,部分与煤中有机质伴/共生。     

煤燃烧过程中氟析出特性与生成机理

通过建立的固定床管式炉煤燃烧氟析出试验装置，研究了煤燃烧过程中气态氟的排放特性，并根据燃煤氟析出等温动力学实验建立了气态氟生成动力学模型。结果表明：氟析出率随燃烧温度的升高而逐渐增加，煤中氟在300 ℃～400 ℃开始析出，500 ℃～1 100 ℃为主要析出温度范围；氟析出率随煤在炉内停留时间的增加而增加，但前5 min为主要析出阶段；炉内还原性气氛对氟析出有一定的影响；氟析出率与煤中氟赋存形态和含氟量有关。燃煤过程中氟析出过程可用一级反应动力学描述，反应活化能E和频率因子A依赖于煤中氟的赋存形态和氟化物的热稳定性。不同煤种E为28.0 kJ·mol－1～65.1 kJ·mol－1，A为12.5 min－1～46.0 min－1。     

稻草固定床热解过程中不同赋存状态钾的迁移转化行为

选取稻草、水洗稻草及添加质量分数为5%KCl的微晶纤维素颗粒作为热解原料,进行固定床快速和慢速热解,研究稻草热解过程中全钾和四种赋存状态钾的析出规律以及四种赋存状态钾之间的相互迁移转化。结果表明,稻草热解过程中钾的析出率随温度变化分为两个区间,热解温度低于700℃时钾的析出率受温度影响较小;热解温度高于700℃时四种赋存状态钾相继达到释放点从而导致钾析出率急剧增加;热解过程中钾的析出主要是由水溶态和残渣态钾的减少造成;同时水溶态钾和有机态钾能够发生相互迁移转化;残渣态的碳骨架钾在热解时断裂,一部分转化成水溶态钾,一部分仍以残渣态钾存在。     

污泥与煤共热解过程中磷元素的挥发规律研究

污泥灰分中磷元素含量明显高于煤,其中主要的晶体态含磷化合物为磷酸铁钙和少量的磷酸铝。利用高频加热反应装置考察了污泥-神府煤混合物快速热解过程中磷元素挥发规律。结果表明,污泥-神府煤混合物热解后磷元素主要存在于热解焦中。磷元素挥发比例随污泥添加比例的增加先升高后降低,随热解温度的升高而增加。热解温度不高于1 100 ℃时,混合物中以有机磷的挥发为主,磷元素挥发比例不高于3.2%。热解温度高于1 200 ℃后无机磷中磷元素挥发明显,1 300 ℃下最高有33.0%的磷元素随热解气体挥发出。     

准东煤热解过程中不同赋存形态钠变迁规律的研究

利用加压管式反应器对准东煤进行了一系列热解实验,并采用溶剂逐级萃取的方法研究了煤中各赋存形态钠在不同热解温度、停留时间及其压力下的变迁规律。研究发现,原煤中钠主要是以水合离子态和钠长石的形式存在,有机态钠含量较少。在500-700℃时,随着挥发分的释放,水可溶性钠结合到煤焦的碳基质上,转化为盐酸可溶但水不可溶性的钠,少量有机钠会挥发至气相中。在700-900℃时,可溶性钠与高岭土等矿物质反应生成盐酸不可溶性钠。1 000℃时,钠的挥发量显著增加;部分高岭土与方解石分解生成的氧化钙反应生成钙长石,抑制了可溶性钠与高岭土之间的反应。煤中各形态钠的变迁主要发生在热解初期,与挥发分的释放同时进行。提高热解压力对钠的变迁行为没有影响。     

煤与混合废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧时的释放特性

通过红外光谱、热重 质谱及燃烧 水解实验，研究了煤与废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧过程中氯的释放特性。结果表明，温度低于600℃热解的半焦中存在有机氯化合物；600℃以上热解的半焦（或焦炭）中氯主要以无机盐类存在。燃烧过程中氯的释放率与燃烧温度，煤与废塑料共热解的温度以及共热解时废塑料的加入量有关。燃烧温度越高，氯的释放率越大，900℃燃烧时，氯的释放率都在94%以上；在同一温度燃烧时，热解温度越高，氯的释放率越低。400℃热解的半焦最高释放率达99.86%，而1000℃热解的焦炭的最高释放率为94.35%。     

矿化垃圾衍生燃料热解过程HCl与H_2S析出规律

采用热重红外质谱联用法(TG-FTIR-MS)和水平管式热解炉/化学吸收法,对比研究了矿化垃圾(ARDF)和常规垃圾(NRDF)衍生燃料热解过程腐蚀性气体(HCl和H_2S)的析出特性,分析了热解温度及热解类型对析出行为的影响并对热解固相产物腐蚀性元素的赋存特点进行了考察。结果表明,慢速热解过程,两者腐蚀性气体的析出特征温度区间相似,均分为两段,HCl析出区间为200-400和420-500℃,H_2S析出区间为230-370和380-670℃,而ARDF表现为较低的HCl和H_2S析出率;快速热解过程,两者腐蚀性气体的析出受热解温度影响较大,且规律有所差别:随热解温度的升高,HCl析出率呈S型变化(先高后低再高),而H_2S析出率呈正相关,均在850℃达到峰值,其中,HCl析出率分别为48.8%(ARDF)和29.4%(NRDF),H_2S析出率分别为6.8%(ARDF)和44.6%(NRDF)。因腐蚀性气体差异性的析出规律,两类垃圾热解固相产物腐蚀性元素的赋存与热解温度相关,ARDF的Cl和S元素最高赋存率分别可达59.4%(450℃)和84.3%(750℃),而NRDF的Cl和S元素最高赋存率分别仅为36.7%(850℃)和15.2%(650℃)。说明在合适的热解条件下,相比NRDF,ARDF腐蚀性元素不易释放,倾向于固相赋存,此为不同垃圾衍生燃料的热利用提供了一定依据和参考。     

昭通褐煤的热解提质及其对气化反应性能的影响

为了对储量相对丰富的昭通褐煤进行合理有效的分级转化利用,采用固定床程序升温热解的方法研究了不同温度下煤的热解行为,借助GC-MS和拉曼光谱对所得焦油和煤焦进行了表征分析,并在850℃下对不同热解温度制得的煤焦进行了水蒸气等温气化特性评价。结果表明,热解温度为700℃时,热解气体有效组分(H_2、CO、CH_4)的累积物质的量占总释放量的70%,此温度下热解气低位热值增长速率最快(以500℃下热解气低位热值为基准计算,其值为90%);酚类化合物在500-700℃大量生成析出,而温度高于700℃时,酚类化合物的分解反应加剧。不同热解温度下所制煤焦的表观气化反应速率随热解温度的升高不断降低,气化产物中CO_2与CO的物质的量逐渐升高,700℃热解制得的煤焦在水蒸气气氛下气化所得合成气中有效组分H_2与CO的比率最高。     

准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性实验研究

针对新疆准东煤田高钠煤(简称准东高钠煤)在发电锅炉燃烧时遇到结渣黏污严重的问题,基于立式管式炉热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等检测手段,分析了准东高钠煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性、赋存形态以及热解半焦的微观形貌.利用Fact sage 6.1化学热力学平衡计算软件分析了碱金属的析出形式.结果表明,准东高钠煤中的碱金属钠在热解过程中有部分析出,开始的析出温度为600 ℃,当热解温度达900 ℃时,碱金属钠的析出率为40.2%;碱金属钠在热解过程中主要以NaCl的形式析出;热解温度低于900 ℃时,没有熔融态物质生成.     

SO_2和H_2O(g)对新疆高钠煤中钠挥发和形态迁移的研究

在水平管式炉上进行了400-1 100℃新疆高钠煤恒温燃烧实验,并利用逐级提取的方法分析煤及煤灰中钠的赋存形态,研究煤中钠的释放和形态迁移特性。重点考察700和1100℃下H_2O(g)和SO_2(g)单因素及双因素对煤中无机钠挥发和形态迁移的影响。结果表明,随着温度的升高,煤中钠的释放比例逐渐增大,其中,有机态钠最先析出,其次是水溶态无机钠,硅铝酸盐形式的无机钠则由于高热稳定性不易分解或挥发。低温下(700℃)H_2O(g)的存在降低了钠的挥发,而较高温度下(1 100℃)焦炭与水蒸气反应生成的局部还原性气氛促进煤中钠的挥发,但当入口气氛中H_2O(g)浓度高于20%时,促进作用减小。SO_2的存在抑制了煤中钠的挥发,随着燃烧温度升高,SO_2对钠的抑制作用减弱。H_2O和SO_2双因素作用下,低温下(700℃)抑制了煤中钠的挥发,而较高温度下(1 100℃)钠的挥发特性取决于两者在入口气氛中的浓度。对于选取的高钠煤,20%H2O和2.0×10-3SO_2入口气氛下,1 100℃煤燃烧钠的挥发比例由86%提高到了87.1%。     

利用焦化工艺处理废塑料技术研究 Ⅰ. 热天平与10 g固定床实验

利用热天平和10 g固定床反应器分别考察了北京市生活垃圾中的废塑料与首钢炼焦配煤的热失重特性及热解产物分布规律。实验研究表明，首钢炼焦配煤主要热分解温度区域为300 ℃～750 ℃，北京市废塑料主要热分解温度区域为300 ℃～550 ℃，二者在相互重叠的失重温度区间产生“协同效应”，且在一定配比范围内，共热解产物出现 “增油减水”现象。首次提出了协同效应强度的概念及其计算式： 和 ，并得出废塑料的添加量为1％时，协同效应强度最大。     

用XPS研究新西兰高硫煤热解过程中氮、硫官能团的转变规律

选择一种高硫新西兰煤(NXL)作为研究对象,高纯Ar气氛中,以5℃/min的升温速率在管式炉中热解,热解终温为300~1 000℃。用XPS研究煤及不同温度下半焦中氮、硫的赋存形态。将N 1s谱图用Lorentzian-Gaussian拟合分为四个峰:N-6(398.8±0.4)eV、N-5(400.2±0.3)eV、N-Q(401.4±0.3)eV和N-X(402.9±0.5)eV;S 2p谱图分为六个峰:硫铁矿(162.5±0.3)eV、硫化物(163.3±0. 4)eV、噻吩(164.1±0.2)eV、亚砜(166.0±0.5)eV、砜(168.0±0.5)eV和硫酸盐硫(169.5±0.5)eV。结果表明,煤中氮元素的主要存在形式是吡啶、吡咯、质子化吡啶和氮氧化物;低于600℃,半焦中的氮元素主要以吡啶和吡咯形式存在;随温度的升高,吡咯向吡啶转化;当温度超过900℃,氮氧化物这一形态消失。该煤中的硫以有机硫为主,其中,噻吩硫占50%以上;随着热解温度的升高,煤中的硫铁矿硫逐步转化为无机硫化物,600℃时分解完全。     

碱金属赋存形态对水稻秸秆热解过程的影响机制

碱金属是生物质热解过程的重要影响因素。本研究以含不同赋存形态碱金属的水稻秸秆(RS)为研究对象,采用热重-质谱联用仪(TG-MS)和热裂解-气质联用仪(Py-GC/MS)研究其热解特性、小分子气体的释放规律及原位热解焦油组成变化规律,以揭示不同赋存形态碱金属在热解过程中的作用机理。结果表明,随水稻秸秆碱金属脱除程度的提高,热解过程中小分子释放温度向高温区域偏移,碱金属对小分子逸出过程存在催化作用。而不同赋存形态的碱金属对焦油组分的影响不同。水溶性碱金属抑制了醇类物质的产生而促进酮类和醛类的生成。离子交换态碱金属在不同温度下对油品组成的影响不同,在300℃热解时抑制了醛类和醚类的产生,促进了酯类和酮类的生成,而热解温度高于400℃后则相反。动力学分析表明,水溶性碱金属离子和交换态碱金属均会降低生物质热解活化能。     

煤与生物质热重分析及动力学研究

利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明,混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用,证明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解,硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。     

油棕废弃物热解的TG-FTIR分析

利用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)联用技术对油棕废弃物的热解特性及其气体产物的释放特性进行了研究，采用一级反应计算了油棕废弃物的热解动力学参数。研究表明，油棕废弃物较易于热解，失重集中在220℃～400℃，其热解活化能较小，约为60kJ/mol；气体产物的析出与生物质的热解失重有着相似的特性，气体产物主要在200℃～400℃析出，主要成分为H2O、CO2、CO、CH4和有机碳水化合物的混合物, 其中CO2和有机混合物的析出温度较低，而CO和CH4的析出温度相对较高。随着温度的进一步升高(>400℃)，除少量的CO2和CO外，无其他气体产物析出。气体产物的析出量与生物质样品的化学组成和结构有关，CO2和有机混合物的析出与生物质的热解失重曲线(DTG)有着相似的特性，是引起油棕废弃物热解失重的主要原因。