甲烷和二氧化碳在煤焦上反应制备合成气实验研究

以煤与甲烷共转化制备合成气的研究为背景,通过考察固定床反应器上甲烷和二氧化碳分别在石英砂、煤灰和煤焦上的反应过程,证实了煤焦中的碳结构在共转化过程中对甲烷转化具有催化作用。同时考察了反应温度（1073K～1223K）、CH₄/CO₂比（0.33~3.00）和气固接触时间等工艺条件对甲烷转化率、气相产物中H₂/CO比的影响。结果表明,甲烷的转化率随着反应温度和气固接触时间的增加而增大,随CH₄/CO₂比的增加而减小。在考察范围内甲烷的转化率最高达到了86%。反应物中CH₄/CO₂比的改变可以起到调节产品气中H₂/CO比的作用,0.4~2.0调节。     

氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。     

甲烷在褐煤煤焦上的裂解反应研究

采用石英管固定床反应器,分别考察了不同温度（1123K、1173K、1223K、1273K）及不同浓度（10%、15%、20%）下,甲烷在褐煤煤焦上的裂解反应。结果表明,褐煤煤焦对甲烷裂解反应具有良好的催化活性,在所考察温度范围内,甲烷的初始转化率最高达99.5%,温度越高,甲烷的初始转化率越高;但随着反应的进行,转化率逐渐降低;甲烷进气浓度越高,初始转化率越低,而且催化剂失活也越快。反应前后煤焦电镜扫描照片及物性参数的比较表明,甲烷裂解生成炭沉积在煤焦表面,导致煤焦比表面积随反应的进行逐渐降低,与甲烷裂解转化率的变化趋势一致;反应后煤焦的孔容及微孔容都有所降低,平均孔径增大,说明甲烷的裂解生成炭造成了煤焦孔道尤其是微孔的堵塞,比表面积减小,导致了甲烷的转化率降低。     

Combustion characteristics of ultra-low content methane in a fluldized bed reactor with Cu/γ-Al2O3 as catalytic particles

采用流化床燃烧技术,使用自制Cu/γ-Al2O3颗粒作为催化剂床料,实验研究了超低浓度甲烷在流化床中催化燃烧时床层温度(450～700℃)、流化风速比ω(1.5 ～4)、进气甲烷体积分数(0.3％ ～2％)等对甲烷燃烧效率的影响.结果表明,床层温度是影响甲烷催化燃烧反应的关键因素,甲烷的转化率随着床层温度的升高而增加;床层温度达到650℃时,甲烷含量低于1％的超低浓度甲烷其转化率超过95％,继续提高床层温度至700℃且控制流化风速比ω≤2可以实现甲烷的完全转化;甲烷转化率随着流化风速和进气甲烷浓度的增加而降低,当ω＞3.5时,温度对甲烷转化的影响减弱,未燃烧的甲烷含量增大.动力学实验发现,床层温度较低时,催化反应受动力学控制,测得催化反应的活化能Eα为1.26×105 J/mol,反应级数m为0.73,当温度t＞450℃时,扩散作用影响显著,反应级数增大.     

Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4-CO2重整体系中积碳-消碳的研究

用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段,研究了Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷－二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系。结果表明,二氧化碳与甲烷有不同的活性中心,二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质,但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率,二氧化碳能消去活泼的须状碳,但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化积碳,二氧化碳适度过量可有效抑制积碳,n(CO2)/n(CH4)≈1.3为进料比最佳值,此时积碳－消碳达到动态平衡,可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率,且该值不受温度影响。Ni/γ-Al2O3催化剂有很强的再生能力,但反复积碳－消碳会使催化剂镍晶粒度增大,分散度下降,从而导致不可逆失活。     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

超低浓度甲烷在Cu/γ-Al2O3催化颗粒流化床中的燃烧特性

采用流化床燃烧技术,使用自制Cu/γ-Al₂O₃颗粒作为催化剂床料,实验研究了超低浓度甲烷在流化床中催化燃烧时床层温度(450~700℃)、流化风速比ω(1.5~4)、进气甲烷体积分数(0.3%~2%)等对甲烷燃烧效率的影响。结果表明,床层温度是影响甲烷催化燃烧反应的关键因素,甲烷的转化率随着床层温度的升高而增加;床层温度达到650℃时,甲烷含量低于1%的超低浓度甲烷其转化率超过95%,继续提高床层温度至700℃且控制流化风速比ω≤2可以实现甲烷的完全转化;甲烷转化率随着流化风速和进气甲烷浓度的增加而降低,当ω>3.5时,温度对甲烷转化的影响减弱,未燃烧的甲烷含量增大。动力学实验发现,床层温度较低时,催化反应受动力学控制,测得催化反应的活化能E_a为1.26×10⁵J/mol,反应级数m为0.73,当温度t>450℃时,扩散作用影响显著,反应级数增大。     

粒度对多相反应动力学参数的影响

以纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液为反应体系, 研究反应物粒度对动力学参数的影响规律. 讨论了表观活化能降低的原因. 结果表明：当反应物粒径、反应温度和搅拌速率一定时, 纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的反应速率仅与反应物的浓度有关；反应物粒度对多相反应的反应级数、速率常数、表观活化能和指前因子均有较大的影响；随着反应物粒径的减小, 表观活化能和指前因子减小, 而反应级数和速率常数增大, 并且速率常数和表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系；反应物粒度是通过摩尔表面积、摩尔表面能和摩尔表面熵三个方面影响多相反应的动力学参数的.     

纳米氧化铜的粒度对多相反应动力学参数的影响

本文提出了纳米体系多相反应动力学活化能的模型，并以纳米氧化铜与硫酸氢钠溶液的反应为体系，研究了反应物粒度对动力学参数的影响规律，讨论了表观活化能降低的原因。结果表明：反应物粒度对多相反应的反应级数、速率常数、表观活化能和指前因子均有较大的影响；随着反应物粒径的减小，表观活化能和指前因子减小,而反应级数和速率常数增大，并且速率常数和表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系；这些影响规律与理论模型是一致的。另外，还发现反应物粒度是通过摩尔表面积、摩尔表面能和摩尔表面熵影响多相反应的动力学参数的。     

甲烷二氧化碳介质阻挡放电转化产物分布研究

针对介质阻挡放电甲烷二氧化碳转化实验,分析了反应的产物分布,探讨了进料组成和反应器结构对反应的影响.反应产物包括:高H2/CO摩尔比的合成气、气态烃、高辛烷值的汽油组分、醇和酸等含氧有机物.对所述电极结构,产物的选择性随碳数增加而降低;高的甲烷进料浓度有利于烃的生成,对醇和酸的最佳甲烷进料体积分数范围在67.4％～75.1％;放电间隙越小,原料转化率和烃、酸的选择性越大,大的放电间隙对醇的生成有利.     

Steam gasification characteristics of coal with rapid heating

Time profiles of weight change of coal samples and the evolution of low molecular weight gases (H₂, CH₄, CO and CO₂) in both steam gasification and pyrolysis of Yallourn brown coal and Taiheiyo subbituminous coal were measured using a thermobalance reactor with a micro GC and a mass spectrometer, in order to examine the reaction mechanism of steam gasification with rapid heating (100 K s⁻¹). It was found that, in the case of slow heating, steam reacted with metaplast and promoted the evolution of tar above 623 K and that a water shift reaction took place above 873 K. Steam gasification of produced char occurred above 1023 K, increasing the evolution of CO, CO₂ and H₂. When the heating rate was high, steam reforming of volatile matter and steam gasification of metaplast took place parallel to metaplast formation and condensation. The char produced by pyrolysis was almost completely gasified and converted into H₂ and CO₂ by steam. The chemical energy of coal was mainly converted into hydrogen energy and the gasification efficiency was slightly increased by rapid heating (i.e. 100 K s⁻¹).     

煤与甲烷共转化制合成气过程的热力学分析

采用Gibbs自由能最小法,对流化床煤与甲烷共转化过程进行了热力学分析。在保持体系绝热温度为常压流化床煤气化的操作温度1 273 K下,将煤与甲烷共转化过程的冷煤气效率、产出合成气的单位有效能氧耗及H2/CO比等指标与单纯煤气化过程进行了比较。结果表明,在煤气化体系中增加甲烷进料,能使冷煤气效率提高,单位有效能氧耗降低,产出合成气的H2/CO比可调。此外,甲烷可作为部分氢源,降低过程水耗。从热力学角度证明了煤与甲烷共转化方法对于有效利用煤层气的优越性,所得出的操作线也为该过程的实际操作指出了方向。     

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实，从催化作用机理分析入手，以煤焦CO2催化气化为研究对象，建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明，活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加，有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行；模拟值与实验值吻合较好，最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略，实验值与模拟值存在一定误差。     

K_2CO_3催化剂在煤焦热解中的形态转变及其对煤焦催化气化的影响

在固定床中考察了不同温度下神府煤焦催化热解中K2CO3的转变形态,以及在TG-DSC分析仪上研究了K2CO3添加方式和粒径对其气化速率的影响。结果表明,随着气化温度的升高,催化剂的添加方式对煤焦气化反应速率的影响减弱;对热解残渣的SEM/EDX谱图显示,随着温度升高,K催化剂在煤焦中能展现更好的分散性;在热解过程中,煤焦中的碳通过与K2CO3反应释放出CO2和CO,生成的气体量与温度相关;在较低温度650℃下,不同粒径对气化效果影响差别较大,粒径越小气化反应性越好。K2CO3的流动性随着温度升高而增强,催化活性也越强;低于700℃时,要考虑添加方式对气化反应性的影响。     

褐煤煤焦“一步法”制天然气双功能催化剂Fe-Ni/ATP性能研究

以Fe-Ni/ATP为催化剂,在小型固定床反应器上考察其在褐煤煤焦"一步法"制天然气过程中的催化性能。结果表明,在2 MPa、650℃反应条件下,Fe4Ni2/ATP4具有较好的催化气化和甲烷化性能,甲烷选择性为24.75%,较Fe4/ATP6的选择性提高了58.76%;且在五次循环实验过程中,碳转化率和CH4时空产率保持稳定,具有较高的稳定性。载体ATP中的CaO具有明显的气化催化效果;Fe与水蒸气反应生成的H2可快速提高反应器内H2分压,促进煤焦直接加氢甲烷化和CO甲烷化;Ni降低了催化剂的还原温度并形成铁镍合金活性组分,提高了催化剂的甲烷化催化性能。     

随机孔模型应用于煤焦与CO2气化的动力学研究

考察970 ℃～1 165 ℃，北宿、神府、忻州、潞安煤焦与CO2在热天平中的气化反应，用恒温法进行热重分析，考察煤种、气化温度、灰分对煤焦气化的影响。用随机孔模型模拟北宿煤反应速率与碳转化率的关系曲线，与未反应芯缩核模型和混合模型模拟结果比较。在化学控制区内，实验数据用随机孔模型拟合最佳。1 066 ℃和1 165 ℃气化数据拟合的相关系数为0.99，970 ℃拟合效果较差。随机孔模型作为简单、精度高的模型可应用于煤炭气化反应中。应用此模型计算四种煤焦反应活化能、指前因子、孔结构参数、A0等动力学参数值。同一煤种气化反应温度越高初始反应速率越大，结构参数体现了孔结构变化对反应的影响，随着温度的升高值减小。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO2气化反应性的影响

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是，其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中，基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离，然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下，在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆（CS）的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO₂的气化反应性。结果表明，随着掺混比例从0增加到80%，煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加，并形成更为无序的碳结构。共热解过程中，更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获，而不是随生物质挥发分逸出。同时，热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活，也导致石墨化度的降低。而且，CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外，在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_0.5之间建立了较好的线性关系（R²=0.9009），表明在煤与生物质共气化过程中，AAEMs对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

含油污泥与配合煤共热解煤焦的微观结构与气化反应特性

以含油污泥与配合煤为原料在850-1150℃热解制得焦样,采用N_2吸附-脱附和X射线衍射(XRD)分析煤焦孔隙结构及碳微晶结构,并运用热重分析(TGA)考察热解温度和含油污泥添加量对煤焦气化反应活性的影响。结果表明,提高热解温度和添加含油污泥能促进煤焦形成更加丰富的孔隙结构,强化煤焦-CO_2气化反应接触并抑制煤焦石墨化进程,从而提高煤焦气化反应活性;然而,热解温度过高或添加油泥量过多则会致使煤焦结构致密或孔隙堵塞,气化反应活性反而降低。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。