溶液反应机理与动力学-2：影响因素与动力学方程的一般形式

对引起溶液反应与气相反应速率差异的因素进行了分析。指出大量溶剂分子的存在,并不会导致反应物分子之间的碰撞频率大幅度降低。除影响反应物活度和起催化作用之外,溶剂化和微观粘度是影响溶液反应速率的主要因素。微观粘度的影响可正可负,可能存在"负粘度"效应。基于简单碰撞理论和过渡态理论,给出了溶液反应速率公式的一般形式,可以综合活化能和微观粘度的影响。该方法可以比较合理地解释一些实验现象。     

聚乙烯醇水溶液反复冷冻过程中的溶剂化效应

采用示差扫描量热技术(DSC)对聚乙烯醇(PVA)水溶液反复冰冻过程中的溶剂化效应进行研究.引入水化数的概念来表征溶剂化效应的大小.结果表明不同浓度区间的PVA水溶液其在反复冰冻过程中溶剂化效应显著不同,主要归因于高分子链分子内和分子间缠结程度对溶剂分子"参与"溶剂化的程度和方式的不同.作者把极稀高分子溶液的研究结果拓展到高分子稀溶液或亚浓溶液区间,阐述了高分子溶液中高分子链的物理图像.冷冻次数的增加导致链间缠结增加,部分溶剂则被包裹在由链间缠结点所形成的网圈内成为分子链的一部分.溶液溶剂化程度的变化受到包裹溶剂与高分子链脱溶剂化的综合影响.     

溶液反应笼效应的改进

将溶剂压的概念引入溶液反应的笼效应中,不仅能用来说明溶剂的极性对溶液反应速率的影响,而且还能说明在何种溶剂下溶液反应速率会出现扩散控制和活化控制等动力学现象。     

绿色综合性实验:少溶剂固态化学反应制备二水四氯合钴(Ⅱ)酸铵

现有化学工业过程使用了大量的溶剂。溶剂的使用带来了费时费力和高污染风险的溶剂处理过程,而且因为化学平衡的出现降低了产率。本实验提供了一种使用少量溶剂,而且在反应结束时蒸去溶剂推动反应进行到底的少溶剂固态化学反应实例,对化学过程的绿色化及其观念的推广有重要意义。研究发现,固体氯化铵和六水合氯化钴的2∶1物质的量比混合物在35℃机械搅拌下的反应,在不加水时反应仅停留在表面;加少量水和溶液反应均存在化学平衡;但如果把水蒸干,反应混合物的XRD谱中只有(NH₄)₂[CoCl₄(H₂O)₂]的衍射峰,基本看不到NH₄Cl的。     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 I: 关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用.通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制, 证明该反应是以单重态氧过程为主, 并辅以电子转移的机制. 另外, 考察了反应条件对反应的影响, 发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的PH值均对反应有很大的影响.     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 I: 关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用.通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制, 证明该反应是以单重态氧过程为主, 并辅以电子转移的机制. 另外, 考察了反应条件对反应的影响, 发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的PH值均对反应有很大的影响.     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 Ⅰ.关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制,证明该反应是以单重态氧过程为主,并辅以电子转移的机制.另外,考察了反应条件对反应的影响,发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的pH值均对反应有很大影响。     

茶多酚在水和N,N-二甲基甲酰胺中的溶解行为及动力学模型

用电导方法研究了茶多酚在水和二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的溶解行为,并导出了溶解动力学模型:dC/dt=k2C2+k1C+k0。结果显示,茶多酚溶液的浓度、溶解温度以及溶剂都会影响其溶解行为。温度升高,有利于茶多酚的溶解;增大茶多酚在溶液中的浓度,反应速率加快,而且茶多酚在H2O中比在DMF中更容易溶解,这跟溶剂本身的酸碱性有关。通过建立溶解动力学模型发现,所有的溶解过程基本上都是零级反应,其次是一级反应,而基本上不发生二级反应。     

四氟乙烯齐聚体的反应VII:多氟烷基硫醚的分子内重排及其动力学的研究

本文通过交叉反应、溶剂效应、反应物浓度、截捕实验、动力学参数研究了多氟烷基硫醚的分子内热重排过程.确认并根据Arrhenius方程计算出在四氯化碳溶液中反应的活化能.多氟烷基硫醚分子内重排系经分子内亲核协同过程进行.     

聚谷氨酸苄酯脱保护制备聚L-谷氨酸的正交实验研究

聚L-谷氨酸苄酯(PBLG)用体积分数为33%的HBr-醋酸溶液脱保护得到聚L-谷氨酸(PLGA). 采用正交实验研究了温度、时间、溶剂及33%HBr-醋酸溶液用量在脱保护过程中对聚L-谷氨酸分子量的影响. 结果表明, 反应温度越高, 时间越长, 溶剂二氯乙酸用量越大, PBLG降解越快, 得到的PLGA分子量越小; 33%HBr-醋酸溶液的影响则相反, 随着33%HBr-醋酸溶液用量的增加, 反应体系酸性减弱, PBLG溶解度降低, 肽键断裂减缓, PLGA分子量也就相对较大.     

钯催化异腈参与的反应研究进展

异腈常作为有机合成反应中一类重要的活泼合成子,可用于高效合成天然产物、药物分子以及具有潜在生物活性的含氮分子或杂环化合物.近几年,钯催化异腈参与的各类反应,特别是异腈插入反应已被广泛关注、研究以及应用,具有极其重要的实际意义.本文将根据不同反应类型介绍近几年有关钯催化异腈参与反应的最新研究进展.     

CuCl2/8-Hydroxyquinoline-catalyzed α-Arylation of Diethyl Malonate with Aryl Bromides

A general and efficient coupling of aryl bromides with diethyl malonate is presented. The reaction provided the α-arylated diethyl malonates in moderate to good yields with a low loading of CuCl₂(5%, molar fraction) and 8-hydroxyquinoline(5%, molar fraction). This method has good compatibility for a wide range of aryl bromides.     

Synthesis of Polysubstituted 1,4-Dihydropyridines via Four-component Reactions of Arylamine,Acetylenedicarboxylate, Aromatic Aldehyde and Ethyl Acetoacetate

An efficient synthetic protocol for the 1,4-diaryl-1,4-dihydropyridines was developed via the domino four-component reaction of arylamine, acetylenedicarboxylate, aromatic aldehyde and ethyl acetoacetate. The reaction mechanism involves the formation of β-enamino ester and its sequential Michael addition to arylidene acetoacetate.     

Synthesis and Applications of Carbohydrate-Based Organocatalysts

Organocatalysis is a very useful tool for the asymmetric synthesis of biologically or pharmacologically active compounds because it avoids the use of noxious metals, which are difficult to eliminate from the target products. Moreover, in many cases, the organocatalysed reactions can be performed in benign solvents and do not require anhydrous conditions. It is well-known that most of the above-mentioned reactions are promoted by a simple aminoacid, l-proline, or, to a lesser extent, by the more complex cinchona alkaloids. However, during the past three decades, other enantiopure natural compounds, the carbohydrates, have been employed as organocatalysts. In the present exhaustive review, the detailed preparation of all the sugar-based organocatalysts as well as their catalytic properties are described.     

基于螯合导向C—H/C—H氧化交叉偶联/环化反应策略构筑稠杂芳烃化合物

稠杂芳烃的合成是有机化学的重要研究内容之一,对有机光电功能材料和器件研究具有重要意义。C—H键是有机化合物中最广泛存在的化学键。利用C—H键的断裂与重组成键直接构筑稠杂芳烃具有简洁、高效的优势,能够解决传统合成方法在底物制备和产物结构类型方面的局限。本文对近六年来,本课题组在基于导向过渡金属催化(杂)芳环与(杂)芳环之间的C—H/C—H氧化交叉偶联/分子内环化反应策略构筑稠(杂)芳环方面所做的系列工作进行了评述,重点讨论了有关反应的特点、优势和催化机理,并对该策略在新型有机光电材料开发中的应用进行了阐述。最后,对该策略目前存在的问题进行了总结,并展望了其发展前景。     

Synthesis of acetonylmalonaldehyde and its interaction with aminoazoles

Acetonylmalonaldehyde (1) was obtained for the first time by hydrolysis of 2,5-dimethoxy-5-methyltetrahydrofuran-3-carbaldehyde. The interaction of1 with 3-amino-5-methylpyrazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminobenzimidazole, and 5-aminotetrazole results in the formation of functionally substituted azolopyrimidines. Deceased. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1226–1228, June, 1997.     

有机锗亲核试剂的交叉偶联反应

在过渡金属催化的交叉偶联反应中,有机硅、锡化合物作为偶联亲核试剂已经广为人知,然而同族的锗元素研究却相对较少。锗亲核试剂的偶联反应最初只是简单地证明了锗作为一种"偶联元素"的可行性,但逐步发现的优异性质使得锗试剂已经受到越来越多的关注。本文从锗试剂的结构分类出发,介绍这些锗片段引入有机体系的方法及相应锗试剂的交叉偶联反应。     

异丁烷脱氢制异丁烯体系的热力学分析

对等温反应条件下的异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了热力学分析,以获得等温反应条件下,压力和温度或其他反应条件与异丁烷脱氢反应的自由能ΔrG与热焓值ΔrH之间的关系。考察了不同反应条件(压力、温度和进料方式等)对于异丁烷脱氢反应的转化率的影响,为今后异丁烷脱氢制异丁烯工艺的开发提供热力学基础数据的支持。     

Ab-Initio Molecular Dynamics Simulation of Condensed-Phase Reactivity: The Electrolysis of Amino Acids and Peptides

Electrolysis is a potential candidate for a quick method of wastewater cleansing. However, it is necessary to know what compounds might be formed from bioorganic matter. We want to know if there are toxic intermediates and if it is possible to influence the product formation by the variation in initial conditions. In the present study, we use Car–Parrinello molecular dynamics to simulate the fastest reaction steps under such circumstances. We investigate the behavior of amino acids and peptides under anodic conditions. Such highly reactive situations lead to chemical reactions within picoseconds, and we can model the reaction mechanisms in full detail. The role of the electric current is to discharge charged species and, hence, to produce radicals from ions. This leads to ultra-fast radical reactions in a bulk environment, which can also be seen as redox reactions as the oxidation states change. In the case of amino acids, the educts can be zwitterionic, so we also observe complex acid–base chemistry. Hence, we obtain the full spectrum of condensed-phase chemistry.     

DFT研究SiN与ClO反应的产物通道

利用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对SiN和ClO反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型;通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态与反应物和产物的连接关系进行确认.在CCSD(T)/cc-pVTZ水平上对各物种的能量进行校正,得到了反应势能面.计算结果表明：该反应体系存在单态和三态势能面,其中单态势能面上反应通道(1)和(2)是主反应通道,P4为主产物.