无过渡金属催化的咪唑并杂环C—H键的C—杂原子化的研究进展（英文）

通过无过渡金属催化的C—H官能团化反应构筑C—杂原子键的研究发展迅速,已经成为一种合成高度官能团化天然产物或生理活性分子的绿色、高效的合成策略,包括氨基化、烷氧基化、巯基化、硒基化、卤化化合物等.特别是,咪唑并杂环的C—杂原子化反应被视为最重要的一类反应,因为向杂环分子中引入杂原子基团可以产生一类新的生物活性化合物.重点介绍了近几年无过渡金属催化的在咪唑并杂环上形成C—杂原子键的研究进展,进一步阐述该类反应的机理.     

重氮参与的过渡金属催化C—H烷基化反应研究进展

重氮化合物是一类环境友好、高效的反应试剂,已经被广泛应用于金属卡宾C—H插入反应.近些年,重氮化合物在一种新型的催化模式下参与到过渡金属催化的C—H活化反应中,能够实现芳烃和杂芳烃C—H键的烷基化反应.综述了各种金属催化下重氮化合物参与的C—H烷基化反应,以及相关的环化反应的最新研究进展,主要介绍各反应的特点、反应机理和合成应用,并展望它的发展前景.     

亮点介绍

正铑催化C—H活化-氧原子转移反应Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10794~10798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh(III)催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一.氧化性的N—O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用,并实现了一系列的杂环化合物的合成;同时,极性N—O键也广泛用于O-原子转移的反应中(如金催化).然而这两个领     

过渡金属催化氟代烯烃参与的交叉偶联反应进展

过渡金属催化（类）卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。     

过渡金属催化硝基芳烃的脱硝基偶联反应研究进展

硝基芳烃是一类极为常见的有机合成原料,合成方便、廉价易得.近年来,在过渡金属催化下,硝基芳烃参与的脱硝基偶联反应已经引起化学家们的广泛关注.基于硝基芳烃的脱硝基偶联,就构建不同碳–杂(碳)键研究进展进行简要综述.     

无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应

喹啉是一类重要的杂环化合物,喹啉类化合物的合成方法研究备受关注。通过喹啉的碳-氢键直接官能化反应制备取代喹啉类衍生物是一种简便而有效的方法。然而,喹啉的C5位选择性碳-氢键官能化反应仍然存在挑战,目前大多在过渡金属催化下实现,无过渡金属条件下的反应亟待开发。本文按成键类型(碳-卤键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键和碳-碳键)分类综述了近年来在无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应的研究进展,并对该领域的研究现状及所存在的问题进行了总结。     

过渡金属催化的羰基化的杂环化合成和官能团化（英文）

杂环化合物广泛的存在于天然产物、药物、有机材料以及其他官能团化的分子中.所以发展杂环合成的新的方法学有着极其重要的意义.在所有的有机合成策略中,过渡金属催化的反应,由于其相对温和的反应条件和高效的原子利用率,无疑是一种理想的选择.这其中,过渡金属催化的羰基化反应又是一个比较理想的反应.自从20世纪30年代首度报道以来,羰基化反应经历了长足的发展.时至今日,各种羰基化反应类型都得到发展.反应底物也囊括了卤代芳烃、烯烃、炔烃及其它未经活化的化合物.羰基来源也从一氧化碳气体拓展到了其他原位释放一氧化碳的化合物,例如甲酸、醇、醛、生物质等.对我们课题组在过去5年中在过渡金属催化的羰基化合成杂环及杂环的官能团化领域的工作进行了总结.使用铜、钯、铑、钌和铱作为催化剂,基于碳卤键和碳氢键的活化,各种杂环化合物都能被高效的合成.     

可见光直接促进的过渡金属催化交叉偶联反应研究进展

经过几十年的发展,过渡金属催化的交叉偶联反应已经成为一类功能强大的有机合成方法,广泛应用于各种碳碳键和碳杂原子键的高效构建.最近几年化学家们发现在越来越多的情况下,不用外加光敏剂,可见光能直接促进过渡金属催化的交叉偶联反应,使原来无法发生或缓慢进行的偶联反应得以顺利实现.该类反应因条件简单、反应温和以及无需外加光敏剂等优点受到了广泛的关注.根据过渡金属的分类,综述了近些年来该类反应的研究进展.     

异腈参与的惰性键活化反应研究进展

近年来,过渡金属催化的C—H键官能团化反应引起了广泛的关注并得到迅速发展.作为一个不可替代的合成子,异腈已被广泛应用于合成各类含氮杂环化合物.本综述介绍了异腈参与的惰性键活化反应的最新研究进展及其在有机合成中的应用,包括异腈对C—H键或N—H键的插入反应以及异腈参与的自由基氧化成环反应等.     

过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp~2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.     

钯催化的苯基取代杂环芳烃的C—H活化反应研究进展

碳氢键活化官能化反应是直接构建碳碳键、碳杂原子键的原子经济性高的有效途径,也是近年来有机合成化学研究的热点之一.从五元杂环芳烃和六元杂环芳烃的角度,按不同类别的偶联反应方式综述了近十年来钯催化的苯基取代杂环芳烃的C—H活化反应最新进展,包括苯基吡啶、苯基吡唑、苯基三氮唑等与芳基试剂、酰基试剂、氰化试剂、烷基化试剂的反应,重点对杂原子的导向机理进行了讨论,并对今后碳氢活化反应进行了展望.     

硅杂四元环化合物的合成和反应

硅杂四元环化合物在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物, 广泛应用于有机化学、金属有机化学以及材料化学. 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烷可以通过γ-卤代丙基硅烷的Grignard反应、Si＝C键与烯烃的 [2＋2]环加成反应以及硅杂环丙烷的扩环反应合成, 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烯可以通过格氏试剂或锂试剂参与的Si—C键的关环反应、硅杂环丁烷的转化反应、硅卡宾对C—H键的插入反应、Si＝C键与炔烃的[2＋2]环加成反应以及二炔基硅烷的分子内成环反应等途径合成. 硅杂环丁烷和硅杂环丁烯由于存在环张力和具有一定的Lewis酸性, 能够通过扩环反应生成五元和六元含硅杂环化合物, 也能够通过开环反应生成不同结构的有机硅分子和聚合物, 抑或实现有机反应在温和条件下的转化.     

过渡金属配合物催化氯代芳烃亲核取代反应的新进展

苯、萘以及各种芳香杂环的多官能化衍生物是聚合物、药物、香料、染料、炸药、杀虫剂等的重要中间体 ,从相应的卤代芳烃出发合成这些化合物是经济和合理的 .但由于卤代芳烃对亲核取代的不活泼性 ,使这一设想受到很大的限制 .近年来 ,金属有机化学的发展 ,给卤代芳烃的化学带来了勃勃生机 .以过渡金属催化碘代或溴代芳烃与各种亲核试剂反应 ,作为形成碳 -碳键、碳 -杂原子键的有效手段 ,已进行了广泛而深入的研究 .而对相应的氯代芳烃的研究起步较晚 ,这主要是受 C- Cl键强度的影响 (如氯苯的键能为 40 2 k J/mol;而溴苯、碘苯分别为 339.4…     

过渡金属催化含硅杂环合成的研究进展

含硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中,因此含硅杂环化合物的高效合成一直是有机合成化学中的研究热点.在众多含硅杂环的合成方法中,过渡金属催化含硅杂环合成历经数十年的发展,目前已成为硅杂环合成最重要的路径之一.总体来讲,过渡金属催化含硅杂环高效合成的研究工作集中于利用C–H键硅基化策略和C–Si键活化策略来实现硅杂环的高效合成.本文以催化反应类型进行分类,综述了近5年来过渡金属催化含硅杂环合成的反应新进展.     

过渡金属催化的1,2,3-三氮唑导向的C—H键官能团化反应研究进展

1,2,3-三氮唑化合物是一类具有重要生理活性的含氮杂环化合物, 其在医药、农药、材料科学等领域都具有广泛的应用. 不断开发基于三氮唑骨架的新型结构, 寻找新型高效的合成三氮唑衍生物的方法具有重要的意义和应用价值. 过渡金属催化的C—H键活化策略具有操作简便、效率高、三废少等优点, 是现代有机合成中高效构筑C—C键和C—X键的强大工具. 近年来, 过渡金属催化的三氮唑导向的C—H官能团化反应受到科学工作者的广泛关注, 该方法以不同结构的1,2,3-三氮唑作为导向基团, 在不同反应条件下通过直接活化C—H键来构建新的C—C键和C—X键, 高效合成复杂的三氮唑衍生物. 综述了近年来1,2,3-三氮唑导向下过渡金属催化的C—H键官能团化反应研究进展, 按照成键类型(碳-碳键、碳-杂键以及环化反应)对这些反应进行了梳理和总结, 并对今后该领域的发展进行了展望.     

无过渡金属催化的吲哚C—H键的巯基化反应研究进展（英文）

近期,利用无过渡金属催化的C—H键的巯基化反应来构筑C—S键的研究发展迅速,并且已经广泛应用于含硫天然产物或生理活性分子的绿色合成,特别是吲哚的巯基化反应,被视为最重要的一类巯基化反应,这是因为向吲哚化合物中引入硫原子会进一步改善分子的生物和药理活性.重点介绍近五年来无过渡金属催化的吲哚C—H键巯基化反应的研究进展,并详细地阐述该类反应的反应机理.     

芳基锡烷的合成研究进展

芳基锡烷化合物是参与构筑功能分子中芳基碳碳键和碳杂原子键的一类重要合成中间体. 其在药物化学、材料科学以及有机合成中都具有重要应用, 因此发展其高效新颖的合成方法具有重要的意义. 根据反应机理的类型, 综述了近些年来合成芳基锡烷的方法, 包括(1)芳香亲核试剂的锡化反应; (2)芳香亲电试剂的锡化反应; (3)过渡金属催化的锡化偶联反应; (4)芳基自由基中间体介导的锡化反应; (5)炔烃的环化和串联的锡化反应. 最后, 进一步分析了未来合成芳基锡烷的研究趋势.     

过渡金属与有机分子协同催化:高对映选择性卡宾对脂肪胺N-H键的插入反应

过渡金属催化的卡宾对X-H(X=C,Si,N,O,S)键的插入反应是卡宾的一类特征反应,在有机合成中应用广泛[1].其中N-H键插入是构建C—N键的一种高效方法,特别是相应的不对称催化,对合成含氮手性化合物具有重要意义.近年来,人们以芳香胺或酰胺作为底物,在手性过渡金属催化剂的存在下,实现了卡宾对其N—H键高对映选择性的插入反应,从而发展了天然或非天然α-手性氨基酸衍生物合成的新方法[2].     

重氮化合物转化中的氮基团保留反应研究进展

重氮化合物是一类非常重要的有机合成中间体, 它在有机合成化学以及药物设计研发、化学生物学、材料化学等领域具有重要的应用价值. 传统的重氮化合物的转化反应类型包括了Wolff重排, 经由过渡金属卡宾或者类卡宾中间体的插入反应, 催化的环丙烷化反应, 以及近年来发展的过渡金属催化的经由卡宾中间体的交叉偶联反应等. 重氮化合物除了发生作为卡宾前体的经典反应之外, 它们还可以经由氮基团保留的转化过程, 在目标分子中保留重氮基团或者其它含氮原子的官能团. 该种策略提供了一种高效而选择性地构筑含氮功能分子、尤其是官能化的氮杂环的合成途径. 其中, 不对称的C-N键的选择性构筑, 以及不对称的氮杂环分子的组装, 仍然具有重要的合成价值和重大的挑战意义. 本篇综述根据反应的机理和类型, 将这部分研究工作分为六部分内容进行介绍.     

氮杂环卡宾催化合成氰基化合物的研究进展

氰基化合物不仅广泛存在于医药和农药分子中,还是一类重要的中间体.传统合成氰基化合物的方法是使用氰化钠、氰化钾和氢氰酸等最简单的氰化试剂,但这类氰化试剂的剧毒性和不稳定性限制了其在合成中的应用.因此发展有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的策略备受关注.氮杂环卡宾是一类高效的有机小分子催化剂,可用于实现多种碳-碳(C—C)和碳-杂(C—X)键的形成.综述了氮杂环卡宾催化有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的反应,目的是引起更多的化学工作者关注该领域的发展,并提供氮杂环卡宾催化活化模式的新思路.