2∶18磷钼杂多酸(盐)在H_2O_2分解反应中的催化作用

研究了2:18磷钼杂多酸(盐)(Dawson结构)对H_2O_2分解反应的催化行为。实验结果表明,H_6(P_2Mo_(18)O_(62))和1:12磷钼杂多酸H_3(PMo_(12)O_(40))相同,对H_2O_2分解无活性,而其盐类(Fe~(3+)、Cu~(2+))则有很好的催化活性,但对H_2O_2分解的动力学行为不同于1:12磷钼杂多酸盐,符合二级动力学反应关系式。这可能和这两种结构中抗衡阳离子所处环境不同有关。杂多酸阴离子中引入V,部份取代钼后所得实验结果与1:12磷钼钒杂多酸完全相同,表明引入的钒离子在两种结构中不仅有相同的环境而且是催化剂的活性种。     

Dawson结构钼磷酸的合成与表征

合成了H_6P_2Mo_(18)O_(62)杂多酸及其四丁基铵盐和四丁基鏻盐,用IR、~(31)P NMR、GV等手段核查其纯度并研究了热稳定性、酸性和氧化还原性。结果表明,Dawson结构钼磷酸较Keggin结构钼磷酸有更强的氧化性。     

杂多化合物催化性能的研究——第四周期过渡金属钼磷三元杂多化合物的合成及表征

本文用改进的方法成功地合成了以第四周期二价过渡金属离子取代12-钼磷杂多酸中的一个钼,并保持Keggin结构的五个新化合物:Na_5[PZ(H_2O)Mo_(11)O_(39)·5H_2O,其中Z分别为Mn、Co、Ni、Cu、Zn,并利用红外光谱及热分析等手段对合成产物的结构及热稳定性作了系统的研究,结果表明,合成产物与12-钼磷杂多化合物具有类似的结构,但合成产物的热稳定性明显低于12-钼磷杂多化合物。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H_2O_2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物;H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明,H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据,提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理,认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物,然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物,后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H2O2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物; H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明, H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据, 提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理, 认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物, 然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物, 后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

1∶12系列钼钨磷混配型杂多酸(盐)的合成及性质研究

用分步法制备出高纯度、高产率的混配型钼钨磷杂多酸H_3PMo_6W_6O_(40)·xH_2O晶体,并合成出4种通式为Ln[PMo_6W_6O_(40)]·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd)钼钨混配型稀土杂多酸盐及ZnHPMo_6W_6O_(40)·xH_2O杂多酸盐。     

杂多酸催化剂上甲醇转化为烃的研究

Keggin型杂多酸化合物的热稳定性高,又具有强酸性和氧化还原性,故其催化作用很引人注目.由于其结构上的特点,反应物分子能出入催化剂的体相内部,因而体相中的活性中心也起作用,被称作“假液相”催化.杂多酸用于甲醇催化转化为烃的反应有不少研究.据报道,12-钨磷酸(H_3PW_(12)O_(40))和12-钨硅酸(H_4SiW_(12)O_(40))、12-钨磷酸铜(Cu_(3/2)PW_(12)O_(40))对甲醇转化反应都有相当高的活性.1,4-二嗪和1,3,5-三嗪的12-     

镧系元素的钼钒磷杂多酸盐的合成和性质

制备了镧、铈、镨,钐的钼钒磷杂多酸盐,对其进行了红外光谱、紫外光谱,X-粉末衍射及质子核磁共振分析,测定了磁化率和热稳定性。这些盐是具有Keggin结构的阴离子,其分子通式为LnH[PMo_11VO_40]·xH_2O。     

Keggin型杂多酸在镀锌钝化中的应用

比较了H_4SiMo_(12)O_(40)、H_3PW_(12)O_(40)、H_4SiW_(12)O_(40)、H_3PMo_(12)O_(40)及铬酸盐对镀锌层钝化效果。H_3PMo_(12)O_(40)钝化的最佳条件为:H_3PMo_(12)O_(40)5g/L,pH 1.1,钝化时间35秒,温度15℃,空留时间10秒,封闭温度100℃(水)。经扫描电镜、XPS、AES、IR和Raman光谱等测定,表明在锌表面形成了一种含有P、Mo、O及Zn的耐蚀性膜。其中钼以Mo(Ⅵ)、Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅳ)存在,P/Mo比为1:3.0。推测锌表面形成了一种形如Zn_x(PMo_3)_rO_z/ZnO/Zn的复杂钝化膜。     

Keggin型Si-Mo-V杂多酸的催化、阻聚性能研究

催化合成了丙烯酸丁酯,并对反应条件进行优化。通过差热扫描量热法测定了Keggin型硅钼钒杂多酸对甲基丙烯酸甲酯的阻聚性能,结果表明,随着杂多酸结构中钒钼比例数的增大、杂多酸用量的增加以及升温速率的提高,杂多酸的阻聚性能增强。在合成丙烯酸丁酯的反应中,以醇酸摩尔比、时间、温度及催化剂用量作为反应影响因素,通过正交试验得到的最优反应条件为:醇酸摩尔比为1.2∶1,催化剂用量为反应物总质量的6%,反应温度为100℃,反应时间2.5 h,在此过程中,硅钼钒杂多酸对不饱和酯的合成具有催化作用和较好的阻聚效果。