2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NNHC(S)XR]₂(X=S,R=CH₃、C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂).离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺)的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N₃S₂型五齿配体.     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B10H9NH2COCH=CH2]-的双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]^-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C₆H₅C(OH)=CHC(CH₃)=N(CH₃)CH=C(OH)C₆H₅(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)₃[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]₃(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、¹H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(X=S,R=CH_3,C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2)。离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=VO~(2 )、Mn~(2 )和Fe~(2 ))和FeC_5H_3N[CH=NN=C(S)SR]_2Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn~(2 )、Fe~(2 )及Fe~(3 )配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N_3S_2)V-O-V(N_3S_2)-O-V(N_3S_2)-.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NNHC(S)XR]_2(X=S,R=CH_3、C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2).离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、Pb~(2+)和Cd~(2+))的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N_3S_2型五齿配体.     

镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铅(Ⅱ)和银(Ⅰ)与2,5-噻吩二甲醛希夫碱配合物的合成及研究

以2,5-噻吩二甲醛与一系列对位取代的邻氨基苯酚(o-NH₂-p-R-C₆H₄OH,R=-C(CH₃)₃、-H、-Cl、-NO₂),经缩合所得到的希夫碱为配体,合成了Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的配合物,通过元素分析、差热-热重分析、摩尔电导、磁化率、红外和紫外-可见光谱以及乙醇溶液中Pb(Ⅱ)配合物表观稳定常数的测定,研究了配合物的组成、结构和性质.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的合成和研究 Ⅱ.Cu(Ⅱ)配合物的合成和研究

合成了五个2,6-二乙酰吡啶缩肼基硫代甲酸酯双希夫碱合铜(Ⅱ)配合物,用元素分析、磁化率、红外光谱及紫外-可见光谱等对它们进行了表征,研究了配合物的电化学性质和Cu₃L₂²X₂(X=Cl^-、SCN^-)的光电子能谱。结果表明:五个Cu(Ⅱ)配合物均为三核配合物,在Cu₃L₂²(SCN)₂中存在Cu(Ⅱ)间的自旋-交换作用。     

钴希夫碱配合物的合成及其氧合机制的研究——Ⅰ.配合物及其氧加合物的合成和表征

本文合成了一系列以水杨醛或萘酚醛同多胺缩合的四齿(N₂O₂)或五齿(N₃O₂)希夫碱为配体的钴希夫碱配合物及它们的氧加合物,用元素分析、红外光谱、磁化率以及ESR谱进行了表征,在续篇中将继续讨论配合物的吸氧行为和氧合机制。     

二氯·双(N, N-二乙基-2-辛硫基乙酰胺)合钯(Ⅱ)配合物的合成及其结构

在有机溶剂中合成了反式-[Pb(DEOTA)₂Cl₂],C₂₈H₅₈N₂O₂Cl₂S₂Pd,对配合物进行了组成分析、摩尔电导、差热-热重、紫外、红外等测试,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物的结构.配合物晶体属单斜晶系,空间群C₂/ca=32.513(9)Å,b=12.174(3)Å,c=9.798(4)Å,β=106.27(3)°,V=3722(1)ų,Z=4,D_c=1.24g·cm^-3.     

叠氮二(2,2''-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2'—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein^-1及(6.77±0.22)×10^-5mol einstein^-1;在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,再生成Ru(bpy)₂(CH₃CN)₂²⁺,配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10^-4mol einstein^-1。     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

铁羰基化合物的研究(η5-C5H5)Fe(CO)2CH2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂]Na和氯代乙酸酯ClCH₂COOR(R=C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁)直接反应合成了铁羰基化合物(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂CH₂COOR(Ⅰ).     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6或(μ-LiS)2Fe2(CO)6对环氧乙烷、环氧氯丙烷的亲核开环及产物的析离、鉴定

本文表明(μ-RS)(μ-XMgS)Fe₂(CO)₆(R=Me,X=I;R=Et,X=Br)或(μ-LiS)₂Fe₂(CO)₆能顺利地对环氧乙烷、环氧氯丙烷进行亲核开环反应,且开环中间物经原位(in situ)醇解生成四新β-羟乙基铁硫配合物:(μ-CH₃S)〔μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S〕Fe₂(CO)₆1,(μ-C₂H₅S)(μ-HOCH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆2,(μ-HOCH₂CH₂S)₂Fe₂(CO)₆4,[μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S]₂Fe₂(CO)₆5.配合物1的结构由元素分析、IR和¹HNMR直接证实,配合物2、4、5的结构是由鉴定其三苯膦衍生物而间接得到证实。本文还对环氧氯丙烷的开环方向进行了简要讨论。     

NTO镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与碳酸镉反应, 合成了标题配合物[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)6]·4H₂O. 其结构用单晶分析法测定. 所得晶体学参数为a = 2.1229(3), b = 0.6261(8), c = 2.1165(3) nm, β = 90.602(3)°, V = 2.977(6) nm³, Z = 4, D_c = 2.055 g·cm^-3, μ = 15.45 cm^-1, F(000) = 1824; 晶体属单斜晶系, 空间群为C2/c, 由2523个F₀ > 4σ(F₀)的可观察衍射点用于结构解析和修正, 数据经吸收修正, 并经Lp因子校正. 最终偏离因子R = 0.0282, wR = 0.0792. 晶体测定结果表明, 在一个晶胞中存在两种类型的配位金属镉原子, 它们分别与4个NTO负离子和6个水分子配位, 形成以Cd原子为中心的四面体和四方双锥结构的双核配合物. 根据实验构型运用SCF-PM3-MO方法计算了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的镉配合物的电子结构, 计算结果表明, 当[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)₆]·4H₂O加热至分解时, 最先失去吸附水, 其次是配位水, 当加热至NTO^-分解时, 硝基首先失去. 从定域分子轨道能级和组成可知, 2个Cd²⁺都主要以5S AO轨道进行配位成键.     

杂多酸盐(TBA)n[XW9Mo2(CH3SiOSiCH3)O39]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW₁₁(RSiOSiR)O₃₉]^4-(R=C₂H₅、C₆H₅、NC(CH₂)₃、C₃H₅)为阴离子的杂多酸盐已有报道^[1],但以[XW₉Mo₂(RSiOSiR)O<     

膦配体取代的乙基乙撑双铁配合物的合成、晶体结构及电化学催化性能

以母体配合物[Fe₂(CO)₆(μ-SCH₂CH(CH₂CH₃)S)](1)分别与三(2-呋喃基)膦、二苯基丙基膦、双(二苯基膦)乙炔、1,2-双(二苯基膦基)苯和脱羰试剂Me₃NO·2H₂O反应,制备了单取代配合物[Fe₂(CO)₅(L)(μ-SCH₂CH(CH₂CH₃)S)](L=P(2-C₄H₃O)₃,2;Ph₂PCH₂CH₂CH₃,3)、桥联配合物{[Fe₂(CO)₅(μ-SCH₂CH(CH₂CH₃)S)]2(Ph₂PC≡CPPh₂)}(4)和螯合配合物[Fe₂(CO)₄(κ²-(Ph₂P)₂(1,2-C₆H₄))(μ-SCH₂CH(CH₂CH₃)S)](5)。配合物2~5经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱表征,并进一步得到单晶X射线衍射的确证。电化学研究表明,在弱酸HOAc作为质子源存在的情况下,这些配合物可以实现催化质子还原产生氢气的功能。     

二水合二氯化-氯四水二(2,2''-联吡啶-N,N''-二氧化物)合钕(Ⅲ)的合成、表征与结构

在无水乙醇中合成出2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物与氯化钕形成的配合物单晶Nd(bipyO₂)₂Cl₃·6H₂O.通过元素分析、红外光谱、差热、热重分析等对该晶体进行了组成及性质鉴定.X射线结构分析表明、该配合物晶体属单斜晶系,空间群为C_2/C.晶胞参数a=17.456Å,b=7.491Å,c=21.078Å,α=γ=90°,β=100.66°,V=2708.9ų.Nd³⁺离子与两个bipyO₂,四个H₂O分子和一个Cl^-离子形成配位数为九的配阳离子,其中Nd-O(bipyO₂)平均键长为2.511A,Nd-O(H₂O)平均键长为2.500Å,Nd-Cl键长为2.899Å。     

μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物亲核取代反应的研究——某些三苯膦或三苯胂μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物的合成及结构

(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₆和PPh₃或AsPh₃在苯中回流可分别制得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₅PPh₃(R=Et,Bu^t,CH₂=CHCH₂)和(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₅AsPh₃(R=Et,Bu^t).经X-射线衍射法测得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-Bu^tS)Fe₂(CO)₅AsPh₃的单晶结构.该晶体属三斜晶系.空间群P1.晶胞参数:a=10.196(2),b=11.62(2),c=15.814(3)Å;α=102.41(1),β=91.38(2),γ=112.93(1)°;V=1673.1ų,D_c=1.49g·cm^-3,Z=2.     

肉桂酸及其衍生物的Eu(Ⅲ)配合物的合成、结构及荧光性质研究

以肉桂酸C₉H₈O₂(HL)及其衍生物对位取代肉桂酸R-L(R=CH₃,Cl,NO₂,OCH₃,OH)为配体,分别与Eu³⁺配位,得到系列Eu³⁺配合物。X-射线单晶解析结果表明:对甲基肉桂酸铕(1)和对氯肉桂酸铕(2)为一维高分子链,对硝基肉桂酸铕(3)为双核结构。通过FT-IR和UV-Vis光谱分析了配体在配位前后的变化。记录和解析了各配合物的荧光光谱,研究了对位取代基吸电子性和配位小分子对配合物发光性能的影响。     

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的Keggin型杂多酸

用N-取代的β--氨乙基膦酸R₂R′N+CH₂CH₂PO₃H-(R=R′=H;R=Me,R′=H;R=R′=Me; R=H,R′=Me₂CH;R=H,R′=CH₃(CH₂)₂CH₂)为配位中心合成了系列P︰W比为1︰12的有机膦-钨杂多酸,用元素分析、红外、紫外光谱、TG和DSC热分析对其进行了结构表征.结果表明,这些有机膦杂多酸具有Keggin型结构,可表示为N⁺CH₂CH₂PO₃HZ^-·W1₁₂O₃₆·nH₂O.其中铵离子有机侧链R₂R′N⁺CH₂CH₂与膦酸根PO₃H^-一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心.有机膦酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响.     

香草醛异烟酰腙与钴、镍、铜、锌和镉配合物的合成和性质研究

本文合成了香草醛异烟酰腙(H₂L^Ⅰ)和邻香草醛异烟酰腙(H₂L^Ⅱ)与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的九个新配合物:M(HL^Ⅰ)₂·nH₂O[M(Ⅱ)=Co、Ni、Cu、Zn和Cd,n=0,2]和M(HL^Ⅱ)₂·nH₂O[M(Ⅱ)=Co、Ni、Cu和Zn,n=0-3]。采用