铂钌电极上乙醇解离吸附与氧化行为的原位SERS研究

应用电化学循环伏安法和原位表面增强拉曼光谱研究了乙醇在Pt-Ru电极上的解离吸附与氧化行为,首次获得了酸性介质中乙醇在Pt-Ru电极上解离吸附的表面拉曼光谱.实验表明:乙醇在粗糙铂和Pt-Ru电极上均能自发地解离出强吸附中间体CO,而且在Pt-Ru电极上,强吸附中间体CO氧化的过电位比在粗糙铂电极上降低了约140mV.初步证实酸性介质中乙醇在Pt-Ru电极上的氧化遵从双途径机理.本研究结果说明,表面增强拉曼光谱技术能拓展到有实用价值的电催化体系.     

甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上电催化氧化的原位SERS

用化学还原法合成了Aucore@Ptshell纳米粒子, 并用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)等技术对纳米粒子进行表征; 采用电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术对甲酸的电催化氧化过程进行了研究, 成功地获得了甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上解离吸附的原位SERS. 结果显示, 在开路电位时, 甲酸能在Aucore@Ptshell/Pt电极表面自发氧化, 解离生成强吸附中间体COad和弱吸附中间体HCOOad, 在电位为+0.10 V时检测到氧化产物CO2的谱峰. 研究结果表明, Aucore@Ptshell/Pt电极对甲酸的氧化具有较高的催化活性和较强的SERS效应, 甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上的电催化氧化过程遵循双途径机理.     

乙醇在不同介质中电氧化的原位表面增强拉曼光谱研究

采用常规电化学伏安技术和电化学原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)技术研究了不同介质中乙醇在粗糙铂电极上的电催化氧化行为. 发现不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇均能在粗糙铂电极上自发氧化解离生成强吸附中间体CO; 碱性介质中, CO在粗糙铂电极上基本氧化完全的电位(0.20 V)比中性和酸性介质中(0.50 V)负移了约0.30 V. 而乙醇在粗糙铂电极上CV正向扫描的氧化峰电位(-0.20 V)比酸性介质中(0.65 V)负移了约0.85 V. 比较不同介质中乙醇和CO在粗糙铂电极上的氧化峰电流和峰电位可以发现, 粗糙铂电极在碱性介质中对乙醇和CO的电催化氧化活性比中性和酸性介质中更强; 可以推测, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇在粗糙铂电极上的氧化过程均按双途径机理进行.     

一氧化碳在硫修饰铂电极上的吸附与电氧化研究(英文)

吸附硫通常被认为是表面化学反应毒物,然而少量的硫能够增强铂的一氧化碳(CO)电氧化活性.本文利用常规电化学手段及表面增强拉曼光谱研究了CO在硫修饰的铂表面的电氧化.对于溶液中的CO,其在硫修饰铂电极上的起始氧化电位最多可以比非修饰电极负移超过300 mV,而且在硫覆盖度低于0.6的条件下电位负移量随覆盖度增加而增大.这一电催化活性的增强也受溶液pH值的影响.在低硫覆盖度(小于0.3)下,吸附态的CO电氧化峰值电位比非修饰铂电极负移约40 mV.然而,在高硫覆盖度下,其峰值电位比非修饰铂电极正移近30 mV.表面增强拉曼光谱显示共吸附硫使Pt—CO振动频率显著红移.作者认为这些结果是由于吸附硫弱化Pt—CO键及阻化CO在铂表面的移动引起的.     

不同介质对Pt/GC电极制备及其性能的影响

应用循环伏安法(CV),扫描电子显微镜(SEM)和电化学原位红外反射光谱(in situFTIRS)研究了不同介质对碳载铂纳米薄膜电极(Pt/GC)的表面结构以及该薄膜电极对甲酸电催化氧化性能的影响.结果表明,使用不同介质的镀铂溶液,均可电沉积出分布较为均匀的Pt粒子,但其尺寸与形貌却相差很大.当以H2SO4作介质,由循环伏安法于玻碳电极上电沉积Pt得到的(Pt/GC1)电极,其Pt粒子粒径约100~200 nm;而在HClO4介质得到的(Pt/GC2)电极,则含有两种Pt微晶:其一是立方体形,粒径约200 nm,其二为菜花状,粒径约400 nm.电化学循环伏安和原位红外反射光谱测试指明,不同介质制备的Pt/GC电极对甲酸的电催化氧化均表现出与本体铂电极(Pt)相类似的特性,即可通过活性中间体或毒性中间体将甲酸氧化至CO2,但不同结构的Pt/GC电极具有不同的电催化活性.进一步以Sb或Pb修饰Pt/GC电极,不仅可以有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还能显著提高其电催化活性.比较本文研究的7种电极,其电催化活性顺序依次为:Sb-Pt/GC2>Pb-Pt/GC2>Pb-Pt/GC1>Sb-Pt/GC1>Pt/GC2>Pt/GC1>Pt.     

(PtAuPt)HN/GC的制备及对甲酸氧化的电催化性能

以Se溶胶为模板,合成了多层核壳结构的Se@Pt@Au@Pt实心纳米粒子;采用化学与电化学相结合的除硒方法制得了(PtAuPt)HN/GC,并表征了(PtAuPt-Se)HN的表面形貌、结构与组成;以甲酸为探针分子,比较了(PtAuPt)HN/GC和Pt/C/GC对甲酸氧化的电催化行为,发现(PtAuPt)HN/GC催化甲酸氧化只有1个氧化峰,峰电位和峰电流分别约为0.35V和1.22mA/cm2,而Pt/C/GC则有2个氧化峰,在0.35V时所对应的电流密度仅约为0.30mA/cm2,前者在该电位时的电流密度是后者的4倍;在0.30mA/cm2的电流密度下,(PtAuPt)HN/GC对应的电极电位为0.01V,比Pt/C/GC负移了340mV;在600s时的计时电流分别为0.06和0.02mA/cm2.(PtAuPt)HN对甲酸氧化的电催化活性不但比Pt/C高,而且具有一定的抗CO中毒性能.     

碳载Pt/Sb_(ad)电极上乙醇电催化氧化特征和原位FTIR反射光谱研究

用电化学循环伏安法和原位 FTIR反射光谱法研究了 Sb在碳载纳米 Pt膜电极 (nm -Pt/ GC)表面不可逆吸附的电化学特性及酸性介质中乙醇的吸附和电催化氧化特性 .结果指出 ,当扫描电位的上限 Eu≤0 .5 0 V(SCE)时 ,Sbad可以稳定地吸附在 nm-Pt/ GC电极表面 .与未修饰的 nm-Pt/ GC电极上结果相比 ,Sbad修饰的 nm-Pt/ GC/ Sbad/ (nm-Pt/ GC)的催化活性显著增加 .测得当覆盖度θsb=0 .1 3 7时 ,修饰电极对乙醇的电催化活性最高 ,乙醇氧化的峰电位负移了 0 .1 5 V,峰电流增大了 1倍 .原位 FTIR反射光谱的结果从分子水平揭示了 Sb修饰对乙醇氧化反应途径的选择功能 .     

不同介质中甲醛在Aucore@Ptshell/Pt电极上氧化的原位SERS研究

应用化学还原法合成了Au_core@Pt_shell纳米粒子, 并用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)对其进行了表征; 采用电化学原位表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术研究了不同介质中甲醛在Au_core@Pt_shell/Pt电极上的电催化氧化行为, 获得了不同介质中甲醛在Au_core@Pt_shell/Pt电极上电催化氧化行为的原位SERS谱. 研究结果表明, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 甲醛均能在Au_core@Pt_shell/Pt电极上自发氧化解离出强吸附中间体CO, 只是在碱性介质中桥式吸附CO的比例明显增大, 且桥式吸附比线形吸附CO更易被氧化, 使CO在碱性介质中基本氧化完毕的电位比在中性及酸性介质中提前了约950 mV. 分子水平的研究结果表明, CO和甲醛在碱性介质中比在中性和酸性介质中更易被氧化.     

粗糙铂电极上甲酸吸附氧化的电化学原位表面增强拉曼光谱研究

采用循环伏安法和电化学原位表面增强拉曼光谱（SERS）技术研究甲酸的解离 及附与氧化行为。首次报道了甲酸吸附、解离和氧化的电化学原位SERS谱，发现甲 酸在粗糙铂电极上能自发解离吸附；首欠成功地获得了粗糙铂电极上甲酸吸附解离 的强吸附中间体CO和活性中间体COOH的表面增强拉曼光谱，同时首次检测到甲酸氧 化最终产物CO_2的拉曼光谱信号，从分子水平证实甲酸解离吸附反应的双途径机理 。     

草酸在铂基Sb-Pb表面合金电极上的催化还原

将Sb Pb Pt/GC表面合金电极应用于草酸的电催化还原,发现所制备的催化剂电极具有较高的电催化活性,草酸还原的起始电位约－0.4 V,与通常使用的铅阴极相比,正移了大约600 mV.电化学原位红外反射光谱研究,证实所研制的催化剂可在较低的过电位下还原草酸生成乙醛酸,并具有较好的选择性.对于所研制的表面合金电催化剂的实际应用进行了探讨.     

Pt-Ru/GC电极对甲醇电催化氧化的研究

利用循环伏安法制备了Pt-Ru/GC电极并用于对甲醇的电催化氧化研究,考察了Pt、Ru原子比、沉积电位下限和沉积量对电极催化性能的影响,研究了电极催化性能的稳定性。结果表明Ru的加入对电极催化性能具有明显的改善作用,对甲醇的氧化电位范围明显变宽,氧化电流明显增大,电极的稳定性明显高于Pt/GC电极。在Pt、Ru原子比为1:1、沉积电位下限为-0.2V、沉积量为40r的条件下,Pt-Ru/GC电极对甲醇电催化氧化的性能最好。     

Electrooxidation Mechanism of Methanol at Pt-Ru Catalyst Modified GC Electrode in Electrolytes with Different pH Using Electrochemical and SERS Techniques

The electrochemical and in-situ surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS） techniques were used to investigate the electrooxidation behavior of methanol in acidic, neutral and alkaline media at a Pt-Ru nanoparticle modified glassy carbon （Pt-Ru/GC） electrode. The results showed that methanol could be dissociated spontaneously at the Pt-Ru/GC electrode to produce a strongly adsorbed intermediate, CO. It was found that CO could be oxidized more easily in the alkaline medium than in the acidic and neutral media. The peak potential of methanol oxidation was shifted from 0.663 and 0.708 V in the acidic and neutral media to -0.030 V in the alkaline medium, which is due to that the adsorption strength of CO on the Pt surface in the alkaline medium is weaker than that in the acidic and neutral media. The final product of the methanol oxidation is CO2. However, in the alkaline medium, CO2 produced would form CO3^2- and HCO3^- resulting in the decrease in the alkaline concentration and then in the decrease in the performance of DMFC. Therefore, the performance of the alkaline DMFC is not Stable.     

金属间化合物PtBi对甲酸的电催化氧化

从 1839 年 Grove 首次提出了燃料电池理论, 并 证实了氢/氧燃料电池能直接把化学能转化为电能 以来, 氢/氧燃料电池迅速发展起来。但是由于氢气 在储存、运输以及供应方面存在很多难以克服的困 难, 而有机分子的重整制氢成本太高以及电池构造 复杂等因素[1,2], 使得人们将目光     

金属间化合物PtSb对乙醇的电催化氧化性能

采用氩弧熔炼和热处理方法获得PtSb有序金属间化合物材料. 用循环伏安和计时电流技术进行电化学性能测试. 在含有0. 25 mol•L^-1 CH₃CH₂OH的硫酸溶液中, 通过对乙醇电氧化的起始电位和电流密度大小的比较发现, PtSb金属间化合物具有良好的催化乙醇氧化性能. 利用XRD和XPS技术分析了晶体结构和电子结构. 采用不同扫描速率下的循环伏安技术得到乙醇氧化的电子交换系数(α), 发现C₂H_{5OH在PtSb催化剂表面上反应时的α远远大于在Pt电极表面的.}     

一种提高铂电催化氧化甲酸性能的简单方法

在离子液体1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HElmTfa)中,采用循环伏安法在铂电极表面修饰聚吡咯(PPY),制得PPy-HEImTfa/Pt,并研究了其对甲酸的电催化氧化性能.与相同条件下的铂基底电极相比,PPy-HEImTfa/Pt对甲酸的电催化氧化性能有很大的提高.原位红外光谱表明,PPy-HElmTfa能降低中间体CO等对铂电极的毒化作用,促进甲酸直接氧化生成CO_2.     

团聚铂纳米粒子电极在甲醇氧化中的电催化特性

用H2还原法并以Nafion作为稳定剂合成团聚的Pt纳米粒子，附载于玻碳表面制备电催化剂.透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征结果指出,团聚Pt纳米粒子的平均尺寸约为400 nm.运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外反射光谱（in situ FTIRS）研究甲醇的氧化过程，发现团聚Pt纳米粒子电极具有较高的电催化活性.原位FTIRS研究结果检测到甲醇在所制备的电催化剂上氧化的中间体为线型吸附态CO物种，其红外吸收给出异常红外效应的光谱特征.