Cu/N表面沉积共掺杂TiO_2光催化剂作用机理的理论研究

本文采用基于周期性密度泛函理论研究了Cu/N表面沉积共掺杂对锐钛矿相TiO2(001)面的修饰作用.计算了Cu在不同位置掺杂TiO2(101)面和(001)面的形成能,并在此基础上计算N不同位置掺杂TiO2(001)面及Cu/TiO2(001)面的形成能,通过形成能的比较获得了表面共掺杂的最优化结构.在此基础上计算了最稳定结构的能带结构及态密度,并与S单掺杂TiO2(001)面最稳定结构进行了对比.通过对结果的分析发现:Cu/N在(001)表面的沉积共掺杂有效降低了TiO2的禁带宽度,并在表面形成CuO2相,更利于提高其光催化活性.     

硼磷掺杂小直径单壁碳纳米管的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了小直径锯齿形单壁碳纳米管（3,0）的硼（B）、磷（P）单个原子掺杂和B/P共掺杂效应. 计算了B、P单原子掺杂的形成能、能带结构和电子态密度,分析得出B、P掺杂（3,0）单壁碳纳米管是可行的,并且碳纳米管的导电性没有发生明显改变. 本文还计算了在不同掺杂位点,（3,0）金属性碳纳米管的形成能和能带结构,发现B/P共掺杂也是可行的,B和P趋于形成B/P对,并且B/P的掺入使（3,0）金属性碳纳米管的能带打开,由金属性变成半导体性.     

硼磷掺杂小直径单壁碳纳米管的第一性原理研究简

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了小直径锯齿形单壁碳纳米管(3,0)的硼(B)、磷(P)单个原子掺杂和B/P共掺杂效应.计算了B、P单原子掺杂的形成能、能带结构和电子态密度,分析得出B、P掺杂(3,0)单壁碳纳米管是可行的,并且碳纳米管的导电性没有发生明显改变.本文还计算了在不同掺杂位点,(3,0)金属性碳纳米管的形成能和能带结构,发现B/P共掺杂也是可行的,B和P趋于形成B/P对,并且B/P的掺入使(3,0)金属性碳纳米管的能带打开,由金属性变成半导体性.     

B/N掺杂对双层石墨烯电子特性影响的第一性原理研究

利用平面波超软赝势方法研究了B/N原子单掺杂和共掺杂对双层石墨烯电子特性的影响.对掺杂双层石墨烯进行结构优化,并计算了能带结构、态密度、分波态密度等.分析表明,层间范德瓦尔斯相互作用对双层石墨烯的电子特性有比较明显的影响;B/N原子单掺杂分别对应p型和n型掺杂,会使掺杂片层的能带平移,使得体系能带结构产生较大分裂;双层掺杂的石墨烯能带结构与掺杂原子的相对位置和距离有关,对电子特性有明显的调控作用.其中特别有意义的是,B/N双层共掺杂在不同位置情况下会得到金属性或禁带宽度约为0.3 eV的半导体能带.     

(Nb,N)共掺杂锐钛矿电子结构和光学性质的第一性原理研究

二氧化钛（TiO₂）作为一种性能优良的光催化剂已经受到越来越多的关注.本研究采用密度泛函理论的第一性原理和广义梯度近似+U方法,对锐钛矿结构TiO₂晶体三种可能的（Nb,N）共掺杂TiO₂的几何结构、形成能、能带结构、电子密度和光吸收系数进行了研究,并与单掺杂（Nb/N）体系进行了对比.对掺杂后体系的几何结构进行的计算表明杂质原子掺入后晶格发生了不同程度的畸变.此外,（Nb,N）共掺杂体系与纯TiO₂相比,其禁带宽度和吸收边较小.同时,与N掺杂TiO₂相比,N的2p态在共掺杂情形下变为完全占据,从而减少了电子空穴对的复合.而且共掺杂体系的形成能比N单掺杂体系低,因而更加稳定.因此,（Nb,N）共掺杂可以很好地提升锐钛矿型TiO₂在可见光波段的光催化性能.     

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO2(101)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论研究了N/Fe共掺杂对锐钛矿TiO₂(101)面的修饰作用. 计算了铁替位单掺杂TiO₂(101)面及晶体内部后, 晶体结构变化及形成能. 通过形成能的比较发现, Fe从晶体表面向体内迁移时受到势垒阻碍作用. 同时, 对不同位置表面N/Fe近邻共掺杂晶体形成能的比较, 得出了表面共掺杂的最稳定结构. 通过对电子结构及态密度的分析发现: 表面共掺杂态中, N/Fe共掺杂可改变TiO₂(101)面的电子结构, 并使TiO₂由半导体性向半金属性转变. 关键词： 2(101)面')" href="#">锐钛矿TiO₂(101)面 N/Fe共掺杂 第一性原理 半金属性     

Mn-N共掺p型ZnO的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法对ZnO(Mn,N)体系的晶格结构、形成能、态密度以及电荷密度进行了计算和理论研究.研究结果表明,Mn和N共掺杂ZnO体系具有更低的杂质形成能和更高的化学稳定性,更加适合p型掺杂.Mn和N以1:2的比例掺杂时,体系的形成能降低,体系更稳定;同时,体系中形成双受主能级缺陷,使得杂质固溶度增大,体系中载流子数增多,p型化特征更明显.此外,研究发现相比于N单掺杂ZnO体系,Mn和N原子共掺杂ZnO体系有更多的杂质态密度穿越费米能级,在导带与价带之间形成更宽的受主N 2p的杂质态,同时空穴有效质量变小.与Mn-N共掺杂体系相比,Mn-2N共掺杂体系的受主杂质在费米能级附近的态密度更加弥散,非局域化特征明显.因此,Mn-N共掺杂有望成为p型掺杂的更有效的手段.     

调控硼硫掺杂比实现金刚石n型转变的研究

金刚石半导体由于其特殊的机械性能使其在极端环境下有较广的应用前景. 虽然通过硼(B)元素掺杂较易得到p型金刚石半导体,但具有优异电学性能的n型半导体却鲜见报道. 硼、硫（S）原子因半径及外层电子互补,其协同掺杂易合成p型或n型半导体,但其物理机理尚不清晰.在课题组已有实验报道基础上,借助第一性原理探究了B-S不同比例单掺杂及共掺杂金刚石的形成能、晶体内的存在形式及电子结构,从原子尺度揭示了金刚石由p型向n型半导体转变的阈值掺杂比例. 通过实验与理论的对比发现B在晶格内趋向团聚,而过量的S掺杂则发生析出.     

Ti原子与氮掺杂金刚石(001) 界面结合强度的第一性原理研究

摘 要：金属钛原子在金刚石表面的结合强度直接影响金刚石真空介电窗口的使用性能和寿命. 本文通过基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Ti原子与不同氮掺杂位置的金刚石（001）界面的结合能、电荷分布和稳态几何结构. 结果表明：Ti原子与N原子取代掺杂在第二层C原子处金刚石表面的结合能比未掺杂和掺杂在第三层的结合能都高,达到-7.293 eV,使得金刚石表面形成的界面结构更加稳定,结合强度更好;通过电荷分布分析,N原子掺杂在第二层金刚石表面的Ti原子上的电荷转移最明显,对金刚石表面碳原子吸附最强,也具有更好的结合强度. 与未掺杂金刚石表面形成的Ti-C键键长相比,N掺杂在第二层和第三层C原子处金刚石表面形成的Ti-C键键长比前者分别长0.051 Å和0.042 Å,略有增加.     

第一性原理研究Ni、V、Zr、N、P、S单掺杂及其共掺杂锐钛矿物相TiO_2的电子结构和吸收光谱

采用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的Castep(MS 5.5)软件包进行计算,计算方法为广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的Predew-Burke-Ernzerhof交换关联泛函和投影缀加平面波方法,构建2×2×1锐钛矿相二氧化钛单掺杂Ni、V、Zr、W等金属原子及N、P、S等非金属原子的晶胞模型,对掺杂锐钛矿相二氧化钛的能带结构、态密度和吸收光谱进行了计算.计算结果表明:Ni、V、Zr、W、P、N、S单掺杂二氧化钛的带隙宽度,除了W元素,其它掺杂元素都使带隙变窄,吸收光谱发生一定程度的红移.同时计算结果也表明,在金属和非金属共掺杂的作用下,由于共掺杂元素的引入,均使得带隙降低,其中P-V和S-Ni共掺杂的带隙最小,光学性质显示S-Ni共掺杂吸收边带最宽,对可见光的利用率最高,理论上S-Ni共掺杂锐钛矿二氧化钛具有良好的光致阴极保护效果.     

In–2N高共掺浓度和择优取向对ZnO最小光学带隙和吸收光谱的影响

目前, 虽然In和2N共掺对ZnO最小光学带隙和吸收光谱影响的实验研究均有报道, 但是, In和2N共掺在ZnO中均是随机掺杂, 没有考虑利用ZnO的单极性结构进行择优取向共掺, 第一性原理的出现能够解决该问题. 本文采用密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势(GGA+U)方法, 计算了纯的ZnO单胞、择优位向高共掺In–2N原子的Zn_1-xIn_xO_1-yN_y(x= 0.0625–0.03125, y=0.0625–0.125)八种超胞模型的态密度分布和吸收光谱分布. 计算结果表明, 在相同掺杂方式、不同浓度共掺In-2N的条件下, 掺杂量越增加, 掺杂体系体积越增加、能量越增加, 稳定性越下降、形成能越增加、掺杂越难、掺杂体系最小光学带隙越变窄、吸收光谱红移越显著. 计算结果与实验结果相一致. 在不同掺杂方式、相同浓度共掺In–2N的条件下, In–N沿c轴取向成键共掺与垂直于c轴取向成键共掺体系相比较, 沿c轴取向成键共掺体系最小光学带隙越变窄、吸收光谱红移越显著. 这对设计和制备新型光催化剂功能材料有一定的理论指导作用.     

Mn2+、N2-共掺杂Zn2GeO4晶体电子结构和光学性质的研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法对本征Zn2GeO4,Mn2+掺杂Zn2GeO4,Mn2+/N2-共掺杂Zn2GeO4超晶胞进行了几何结构优化,计算了掺杂前后体系的晶格常数、能带结构、态密度和光学性质。结果表明,Mn离子掺入后,Mn离子3d轨道与O离子2p轨道之间有强烈的轨道杂化效应,掺杂系统不稳定,而Mn/N离子共掺后,Mn离子和N离子之间的吸引作用克服了Mn离子之间的排斥作用,能够明显地提高掺杂浓度和体系的稳定性。光学性质计算结果表明,Mn离子与N离子共掺杂能改善Zn2GeO4电子在低能区的光学跃迁特性,增强电子在可见光区的光学跃迁;吸收谱计算结果显示,Mn离子与N离子掺入后体系对低频电磁波吸收增加。     

基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构性质和光学效应的分析

基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了O、Na单掺杂及O和Na共掺杂单层h-BN的形成能、电子结构和光学性质.结果表明:单掺杂体系中,O掺杂N位置、Na掺杂B位置时,掺杂形成能最低;共掺杂体系中,O和Na邻位掺杂,掺杂形成能最低.与单层h-BN相比,引入杂质原子后的体系禁带宽度均减小,其中O掺杂为n型掺杂,Na掺杂为p型掺杂,而O和Na共掺h-BN体系为直接带隙材料,有利于提高载流子的迁移率.在光学性质方面,Na掺杂h-BN体系与O和Na共掺h-BN的静介电常数均增大,在低能区介电虚部和光吸收峰均发生红移,其中Na掺杂体系红移最为显著,极化能力最强.因此Na单掺和O和Na共掺有望增强单层h-BN的光催化能力,可扩展其在催化材料、光电器件等领域的应用.     

First-principles study of metallic carbon nanotubes with boron/nitrogen co-doping

Using the first-principles calculations, we investigate the electronic band structure and the quantum transport properties of metallic carbon nanotubes (MCNTs) with B/N pair co-doping. The results about formation energy show that the B/N pair co-doping configuration is a most stable structure. We find that the electronic structure and the transport properties are very sensitive to the doping concentration of the B/N pairs in MCNTs, where the energy gaps increase with doping concentration increasing both along the tube axis and around the tube, because the mirror symmetry of MCNT is broken by doping B/N pairs. In addition, we discuss conductance dips of the transmission spectrum of doped MCNTs. These unconventional doping effects could be used to design novel nanoelectronic devices.     

B,P掺杂β-Si3N4的电子结构和光学性质研究

运用第一性原理方法, 计算了B, P两种元素单掺杂和共掺杂的β -Si₃N₄材料的电子结构和光学性质. 结果表明: B掺杂体系的稳定性更高, 而P掺杂体系的离子性更强; 单掺和共掺杂均窄化带隙, 且共掺在禁带中引入深能级, 使局域态增强; 单掺杂体系介电函数虚部、吸收谱和能量损失谱各峰均发生红移、幅值减小, 而共掺后介电函数虚部主峰出现蓝移、能量损失峰展宽、高能区电子跃迁大大增强, 且控制共掺杂的B, P比例可获得较低的带电缺陷浓度.     

N-F共掺杂锐钛矿二氧化钛(101)面纳米管的第一性原理研究

共掺杂是提高二氧化钛纳米管可见光催化性能的一种有效方式. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了N单掺杂、F单掺杂及N-F共掺杂二氧化钛纳米管的原子结构、电子性质和光学性质. 计算结果表明, 相比N单掺杂和F单掺杂, N-F共掺杂二氧化钛纳米管的形成能更低, 掺杂后的体系热力学稳定性更好. 此外, 相比未掺杂时的带隙, N-F共掺杂后体系的带隙变化最多, 减少了0.557 eV, 而这主要源于价带顶附近的杂质能级的贡献. 此外, 通过分析掺杂后的光催化活性发现, N-F共掺杂时纳米管的还原性和氧化性都有所降低, 但并没有丧失活性, 并且光吸收谱表明, 共掺杂体系的红移现象最为明显. 因此, N-F共掺杂可有效提高二氧化钛纳米管可见光的光催化性能.     

硼氢协同掺杂Ib型金刚石大单晶的高温高压合成与电学性能研究

在压力6.0 GPa和温度1600 K条件下, 利用温度梯度法研究了(111)晶面硼氢协同掺杂Ib型金刚石的合成. 傅里叶红外光谱测试表明: 氢以sp³杂化的形式存在于所合成的金刚石中, 其对应的红外特征吸收峰位分别位于2850 cm^-1和2920 cm^-1处. 此外, 霍尔效应测试结果表明: 所合成的硼氢协同掺杂金刚石具有p型半导体材料特性. 相对于硼掺杂金刚石而言, 由于氢的引入导致硼氢协同掺杂金刚石电导率显著提高. 为了揭示硼氢协同掺杂金刚石电导率提高的原因, 对不同体系进行了第一性原理理论计算, 计算结果表明其与实验结果符合. 该研究对金刚石在半导体领域的应用有重要的现实意义.     

First-principles investigation on B/N co-doping of metallic carbon nanotubes

Using the first-principles study, we calculate the electronic band structure of metallic carbon nanotubes (MCNTs) with B/N co-doping. We show the formation energies which suggest that the B/N co-doping configuration is the energetically stable structure. We find that the electronic structure properties depend on the doping concentration of MCNTs, as well as the doping position. Energy gap opens rapidly when the symmetry breaking of MCNTs happens. These unconventional doping effects could be used to design novel nanoelectronic devices.     

Nd、N掺杂ZnO的电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理,使用GGA+U方法计算出N、Nd分别单掺ZnO及N、Nd共掺ZnO晶体的形成能,能带结构,态密度及光学性质.经过对比发现:N、Nd各掺杂ZnO中,共掺体系比单掺体系更容易形成,其中低浓度掺杂难度更低;共掺体系随着掺杂浓度的升高,其畸变的强度就越强,禁带宽度变窄,电子跃迁到导带上所需的能量更小,光吸收系数较大,并且都产生了红移,光谱响应范围扩展到了整个可见光区域;共掺体系在低能区域的介电谱峰值较高,说明其极化能力较强,光生电场强度较大,会使光激发载流子在晶体内的迁移变快,对电荷的束缚能力增强.因此N、Nd共掺可以有效提升ZnO的光催化性和极化能力.     

第一性原理研究O和S掺杂的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)_6量子点电子结构和光吸收性质

利用密度泛函和含时密度泛函理论研究了氧(O)和硫(S)原子掺杂的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)_6量子点的几何、电子结构和紫外-可见光吸收性质.结果表明:掺杂后(g-C_3N_4)_6量子点杂质原子周围的C-N键长发生了一定的改变,最高电子占据分子轨道-最低电子未占据分子轨道(HOMO-LUMO)能隙显著减小.形成能的计算表明O原子取代掺杂的(g-C_3N_4)_6量子点体系更稳定,且O原子更易取代N3位点,而S原子更易取代N8位点.模拟的紫外-可见电子吸收光谱表明,O和S原子的掺杂改善了(g-C_3N_4)_6量子点的光吸收,使其吸收范围覆盖了整个可见光区域,甚至扩展到了红外区.而且适当的杂质浓度使(g-C_3N_4)_6量子点光吸收在强度和范围上都得到明显改善.通过O和S掺杂的比较,发现二者在可见光区对(g-C_3N_4)_6量子点的光吸收有相似的影响,然而在长波长区域二者的影响有明显差异.总体而言,O掺杂要优于S掺杂对(g-C_3N_4)_6量子点光吸收的影响.