V-N共掺纤锌矿ZnO光催化性质的第一性原理研究

基于第一性原理的密度泛函理论对V, N单掺杂和V-N共掺杂ZnO的电子结构和光学性质进行了对比研究. 结果表明:三种掺杂均在可见光区域出现光吸收增强的现象, 其中V-N共掺最为明显; 结合能的计算发现V-N共掺的ZnO体系相对V, N单掺而言结构更稳定, 因此V-N共掺的ZnO是一种稳定而有效的光催化剂. 进一步研究表明, 阴-阳离子共掺的形式可以很好地应用于光电化学领域, 并可以制备出高性能稳定的短波光电材料. 关键词： 基于ZnO的光催化剂 电子结构 光催化性质     

B-N共掺杂改善p型ZnO的理论分析

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势法对B缺陷在ZnO中的存在形式进行了理论分析,对B-N共掺杂ZnO体系的晶格结构、杂质形成能、杂质态密度及电子结构进行了系统的研究.研究表明,B缺陷在掺杂体系中主要以BZn的形式存在,这种结构会引起相应的晶格收缩;研究发现与以往的N掺杂相比,共掺结构具有更低的杂质形成能和更高的化学稳定性,因此更加适合掺杂.此外,共掺能够形成更低的受主能级,因而减小了受主的杂质电离能,提高了受主态密度;研究显示共掺结构下的杂质N原子与体相Zn原子之间的键合能力提高,受主原子得电子的能力增强,因此B-N共掺有望成为一种更为有效的p型掺杂手段.     

第一性原理方法研究N-Pr共掺杂ZnO的电子结构和光学性质

作为一种稳定性好、抗辐射能力强、原材料丰富的宽禁带半导体, ZnO在光催化的研究领域中成为热点材料,但是其仅能吸收可见光中的紫光,因此如何扩大ZnO对可见光的响应范围是一个值得研究的问题.掺杂改性是解决这个问题的常用方法.基于以上考量,本文应用第一性原理计算方法研究了N与Pr掺杂对ZnO的电子结构和光学性质的影响.研究结果表明:共掺体系比单掺体系更容易形成,且共掺体系的稳定性随Pr浓度的增加先增强后变弱;同一体系的最短Zn—O键与最长Zn—O键的布居数比例随杂质浓度的增大先增大后减小,说明杂质的掺入对体系的晶格畸变有很大的影响,有利于光生空穴-电子对的分离,从而提高材料的光催化活性. N 2p态与Pr 4f态发生杂化对晶体的完整性产生了破坏,在杂质原子周围形成晶场,造成能级劈裂,带隙减小;介电函数虚部的主峰位均向低能区域移动,吸收光谱中各掺杂体系发生红移,各共掺体系随着杂质原子Pr浓度的增加,在可见光区的响应范围依次扩大,吸收能力也依次增加,说明N与Pr的共掺杂对提高ZnO的光催化性是有利的.     

Mn-N共掺p型ZnO的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法对ZnO(Mn,N)体系的晶格结构、形成能、态密度以及电荷密度进行了计算和理论研究.研究结果表明,Mn和N共掺杂ZnO体系具有更低的杂质形成能和更高的化学稳定性,更加适合p型掺杂.Mn和N以1:2的比例掺杂时,体系的形成能降低,体系更稳定;同时,体系中形成双受主能级缺陷,使得杂质固溶度增大,体系中载流子数增多,p型化特征更明显.此外,研究发现相比于N单掺杂ZnO体系,Mn和N原子共掺杂ZnO体系有更多的杂质态密度穿越费米能级,在导带与价带之间形成更宽的受主N 2p的杂质态,同时空穴有效质量变小.与Mn-N共掺杂体系相比,Mn-2N共掺杂体系的受主杂质在费米能级附近的态密度更加弥散,非局域化特征明显.因此,Mn-N共掺杂有望成为p型掺杂的更有效的手段.     

基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构性质和光学效应的分析

基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了O、Na单掺杂及O和Na共掺杂单层h-BN的形成能、电子结构和光学性质.结果表明:单掺杂体系中,O掺杂N位置、Na掺杂B位置时,掺杂形成能最低;共掺杂体系中,O和Na邻位掺杂,掺杂形成能最低.与单层h-BN相比,引入杂质原子后的体系禁带宽度均减小,其中O掺杂为n型掺杂,Na掺杂为p型掺杂,而O和Na共掺h-BN体系为直接带隙材料,有利于提高载流子的迁移率.在光学性质方面,Na掺杂h-BN体系与O和Na共掺h-BN的静介电常数均增大,在低能区介电虚部和光吸收峰均发生红移,其中Na掺杂体系红移最为显著,极化能力最强.因此Na单掺和O和Na共掺有望增强单层h-BN的光催化能力,可扩展其在催化材料、光电器件等领域的应用.     

Li-N, Li-2N共掺p型ZnO的第一性原理研究

利用密度泛函理论, 计算了本征ZnO, Li-N共掺杂ZnO及Li-2N共掺杂ZnO的电子结构. 计算结果表明, Li-N及Li-2N共掺杂ZnO体系的Fermi能级均不同程度地进入价带顶, 并在Fermi能级附近形成浅的受主能级, 这说明, Li, N原子共掺杂可获得稳定的p型ZnO;与Li-N掺杂ZnO体系相比, Li-2N掺杂ZnO体系进一步提高了体系的载流子浓度, 更有利于获得p型ZnO.     

In–2N高共掺浓度和择优取向对ZnO最小光学带隙和吸收光谱的影响

目前, 虽然In和2N共掺对ZnO最小光学带隙和吸收光谱影响的实验研究均有报道, 但是, In和2N共掺在ZnO中均是随机掺杂, 没有考虑利用ZnO的单极性结构进行择优取向共掺, 第一性原理的出现能够解决该问题. 本文采用密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势(GGA+U)方法, 计算了纯的ZnO单胞、择优位向高共掺In–2N原子的Zn_1-xIn_xO_1-yN_y(x= 0.0625–0.03125, y=0.0625–0.125)八种超胞模型的态密度分布和吸收光谱分布. 计算结果表明, 在相同掺杂方式、不同浓度共掺In-2N的条件下, 掺杂量越增加, 掺杂体系体积越增加、能量越增加, 稳定性越下降、形成能越增加、掺杂越难、掺杂体系最小光学带隙越变窄、吸收光谱红移越显著. 计算结果与实验结果相一致. 在不同掺杂方式、相同浓度共掺In–2N的条件下, In–N沿c轴取向成键共掺与垂直于c轴取向成键共掺体系相比较, 沿c轴取向成键共掺体系最小光学带隙越变窄、吸收光谱红移越显著. 这对设计和制备新型光催化剂功能材料有一定的理论指导作用.     

非故意掺杂碳对ZnMnO:N磁性影响的实验与理论研究

利用金属有机源化学气相沉积技术, 通过改变受主掺杂源和导入氢气并提高生长压力来逐步抑制C的办法, 在蓝宝石上外延了Mn, N共掺ZnO薄膜. X射线衍射显示所有样品都具有良好的单轴取向. ZnMnO:N样品的Raman光谱中C元素相关的振动模明显消失. 同时van der Pauw法Hall效应测量表明, 通过逐步对C的抑制, 样品由n型导电转变成p型导电, 这主要是由于C与N形成复合体取代O位(CN)O, 具有最低形成能且充当浅施主. 对N, Mn共掺ZnO晶体的第一性原理模拟计算显示了N, Mn共掺ZnO的态密度在Fermi能级处存在较强的自旋极化, 表明N 2p电子与Mn 3d电子之间存在较强的p-d相互作用, 形成磁性束缚激子产生磁矩. 一旦引入C后, C, N形成复合体取代O位, 导致体系磁性减弱或者消失. 模拟计算结果与实验表征分析结果一致表明: 对于Mn, N共掺ZnO薄膜样品, 引入C与N形成复合体取代O位, Mn, N共掺ZnO薄膜磁性减弱或消失. 因此, Mn 3d电子与N 2p局域束缚的电子形成的磁性束缚激子决定了Mn, N共掺ZnO薄膜室温铁磁信号的产生.     

Cu与非金属双受主能级协同作用对TiO2光学特性的影响

采用基于密度泛函理论（DFT）体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究纯锐钛矿相TiO₂在3d金属杂质Cu与非金属杂质C、N、F单掺及共掺情况下受主能级的协同作用.模拟计算掺杂前后的晶体结构、结合能、缺陷形成能、能带结构、分态密度及光学性质.结果发现：Cu-N共掺杂体系和Cu、N单掺杂体系对可见光的利用比其它体系好.Cu-N共掺体系与Cu、N分别单掺体系相比,有更小的禁带宽度,且浅受主能级上出现了更大的态密度分布.对光学性质的研究发现,Cu-N共掺体系有最高的吸收系数和反射率,因此,该体系对可见光的利用效果最好.其原因是Cu与N元素分别产生受主能级协同作用导致对可见光的响应效果最理想.     

Li,N双受主共掺杂实现p型ZnO的第一性原理研究

基于密度泛函理论,采用第一性原理平面波超软赝势法,首先对六方纤锌矿结构的ZnO晶体和N,Li分别掺杂ZnO以及Li-N共掺杂ZnO晶体的几何结构分别进行了优化计算,在此基础上计算得到了未掺杂ZnO晶体和不同掺杂情况下ZnO晶体的能带结构、总体态密度、分波态密度和电荷布居数.利用计算的结果,从理论上分析了Li-N共掺杂ZnO更容易得到稳定的p型ZnO. 关键词： ZnO 电子结构 第一性原理 p型共掺杂     

C-Mg掺杂GaN电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理的方法,计算了GaN、C单掺、Mg单掺和C-Mg共掺体系的电子结构和光学性质,计算结果表明:掺杂后,GaN体系的晶格发生畸变,有利于光生空穴-电子对的分离,C-Mg共掺体系结构最稳定,掺杂体系的禁带宽度均减小,其中C-Mg共掺体系的禁带宽度最小,在禁带中引入了杂质能级,说明掺杂可有效降低电子跃迁所需的能量.在光学性质方面,掺杂后,GaN在低能区介电峰和吸收峰均发生红移,且静介电常数增大;其中C-Mg共掺体系的对可见光的吸收最强,极化能力最强,因此C-Mg共掺将有望提高GaN在光催化性能和极化能力.     

Cu-Fe共掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理计算研究

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了本征ZnO,Cu、Fe单掺杂和Cu-Fe共掺杂ZnO的电子结构和光学性质.计算结果显示:Cu掺杂属于p型掺杂,Fe掺杂属于n型掺杂,单掺杂时Cu-3d态电子和Fe-3d态电子均在禁带形成杂质能级,从而提高ZnO的载流子浓度,改善ZnO的导电性能,而Cu-Fe共掺杂时ZnO半导体进入简并态,呈现金属特性.掺杂后的ZnO介电函数虚部变化主要集中在低能量区域,光谱吸收系数及反射率曲线发生红移,其中本征ZnO对太阳光谱有较好的透射性,Fe单掺杂和Cu-Fe共掺杂ZnO对可见光谱有相似的吸收效果,而Fe单掺杂ZnO对近紫外区域的光谱透射率更小,适用于制备防紫外线薄膜.     

(Al,Ga,In)和2N择优位向重共掺对ZnO导电性能影响的研究

目前,虽然Zn1-xT Mx O1-y Ny(TM=Al,Ga,In)p型掺杂的理论计算研究已有报道,但是,掺杂均是随机的,没有考虑ZnO的非对称性进行择优位向掺杂.因此,本研究采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法,构建TM:N=1:2比例择优位向共掺,共设六种不同的Zn1-xT Mx O1-y Ny(TM=Al,Ga,In.x=0.03125,y=0.0625)超胞模型,并分别进行几何结构优化、态密度分布和能带结构分布的计算.结果表明,重掺杂条件下,择优位向共掺后,同类择优位向共掺的体系中,TM-N沿c轴方向成键体系的电导率大于垂直于c轴方向成键体系的电导率.不同类TM-N沿c轴方向成键共掺的体系中,In-N沿c轴方向成键共掺时ZnO的电导率最强,电离能最小,Bohr半径最大,In-N沿c轴方向成键共掺对ZnO p型导电更有利.因此,TM:N=1:2比例择优位向共掺,对设计和制备导电性能更强的ZnO功能材料具有一定的理论指导作用.     

Al-2N掺杂量对ZnO光电性能的影响

与本文相近的Al-2N掺杂量的范围内, 对ZnO掺杂体系吸收光谱分布红移和蓝移两种实验结果均有文献报道, 但是, 迄今为止对吸收光谱分布尚未有合理的理论解释. 为了解决该问题, 本文采用基于密度泛函理论的广义梯度近似 平面波超软赝势方法, 用第一性原理构建了两种不同掺杂量的Zn_0.98148Al_0.01852O_0.96296N_0.03704和Zn_0.96875Al_0.03125O_0.9375N_0.0625超胞模型. 在几何结构优化的基础上, 对模型能带结构分布、态密度分布和吸收光谱分布进行了计算. 计算结果表明, 在本文限定的掺杂量范围内, Al-2N掺杂量越增加, 掺杂体系的体积越减小, 体系总能量越升高, 体系稳定性越下降, 形成能越升高, 掺杂越难; 所有掺杂体系均转化为简并p型化半导体, 掺杂体系最小光学带隙均变窄,吸收光谱均发生红移; 同时发现掺杂量越增加, 掺杂体系最小光学带隙变窄越减弱, 吸收光谱红移越减弱. 研究表明: 要想实现Al-2N共掺在ZnO中最小光学带隙变窄、掺杂体系发生红移现象, 除了限制掺杂量外, 尺度长短也应限制; 其次, Al-2N掺杂量越增加,掺杂体系空穴的有效质量、浓度、 迁移率、电导率越减小,掺杂体系导电性能越减弱. 计算结果与实验结果的变化趋势相符合. 研究表明, Al-2N共掺在ZnO中获得的新型半导体材料可以用作低温端的温差发电功能材料.     

Sc与C掺杂MgS电子结构与光学性质的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论的第一性原理方法,对Sc、C单掺以及共掺MgS体系的稳定性、电子结构和光学性质进行了研究,结果表明：与本征MgS体系相比,掺杂后体系的结合能仍为负值,表明掺杂体系均处于稳定状态,其中Sc-C共掺MgS体系的结合能最小,说明Sc-C共掺体系最稳定。掺杂后体系的禁带宽度均减小,表明电子由价带跃迁至导带的能量减小;此外,掺杂体系在低能区均发生了明显的红移现象,表明Sc、C掺杂能够有效的拓宽体系对可见光的响应范围。其中,Sc-C-MgS体系在费米能级附近产生了杂质能级且带隙宽度较小,在可见光范围内的吸收系数最优,可推测Sc-C共掺杂可作为提高MgS体系光催化活性的有效手段。     

Electronic structure and optical properties of Al and Mg co-doped GaN

The electronic structure and optical properties of Al and Mg co-doped GaN are calculated from first principles using density function theory with the plane-wave ultrasoft pseudopotential method.The results show that the optimal form of p-type GaN is obtained with an appropriate Al:Mg co-doping ratio rather than with only Mg doping.Al doping weakens the interaction between Ga and N,resulting in the Ga 4s states moving to a high energy region and the system band gap widening.The optical properties of the co-doped system are calculated and compared with those of undoped GaN.The dielectric function of the co-doped system is anisotropic in the low energy region.The static refractive index and reflectivity increase,and absorption coefficient decreases.This provides the theoretical foundation for the design and application of Al–Mg co-doped GaN photoelectric materials.     

Cu,O共掺杂AlN晶体电子结构与光学性质研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法对纯Al N,Cu单掺杂以及Cu与O共掺杂Al N超胞进行了几何结构优化,计算了掺杂前后体系的晶格常数、能带结构、态密度与光学性质.结果表明:掺杂后晶格体积增大,系统能量下降;Cu掺入后Cu 3d电子与N 2p电子间有强烈的轨道杂化效应,Cu与O共掺后Cu和O之间的吸引作用克服了Cu原子之间的排斥作用,能够明显提高掺杂浓度和体系的稳定性.光学性质分析中,介电函数计算结果表明Cu与O共掺杂能改善Al N电子在低能区的光学跃迁特性,增强电子在可见光区的光学跃迁;复折射率计算结果显示Cu与O掺入后由于电磁波穿过不同的介质,导致折射率发生变化,体系对低频电磁波吸收增加.