硫代磷酰脲衍生物的研究——Ⅵ.N-(o-烷基-o-芳基硫代磷酰基)-N'-芳酰基脲

前文报道了具有对称磷结构的ο、ο-二烷基(硫代)磷酰基脲类化合物的合成及部分化合物的生物活性,本文则报道具有不对称磷结构的32个ο烷基-ο-芳基硫代磷酰脲系衍生物的合成。反应如下:     

N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-磷酰基脲类衍生物的合成及生物活性

利用二氯代磷酰基异氰酸酯与4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶的加成反应合成了中间体N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-二氯代磷酰基脲(Ⅰ).Ⅰ与2倍的醇或胺反应得到对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅱa_Ⅱi;Ⅰ与1倍的胺反应得到氯代磷酰基脲类化合物Ⅲa_Ⅲe,再与1倍的醇反应则得到不对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅳa_Ⅳg.生物活性测定结果表明,化合物Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均显示一定除草活性.     

水杨酰腙与磷酰二氯的缩合反应

一些水杨酸的衍生物具有生物活性早有报道.本文研究水杨酰腙与硫代磷酰二氯或磷酰二氯缩合时可能发生的不同关环方式,并通过对反应产物的生物活性测定寻找有效的杀菌剂. 我们发现,在三乙胺存在下水杨酰腙1与硫代磷酰二氯2在四氢呋喃中反应主要以酮式关环生成3类化合物,而与磷酰二氯反应则主要以烯醇式关环生成4类化合物.     

S-烷基-O-(2,6-二氯-4取代苯基)硫代磷(膦)酸酯的合成及杀菌活性的研究

O,O-二烷基硫酮代磷(膦)酸酯(3)与三氯氧磷发生异构化氨化反应得到S-烷基硫代磷(膦)酰氨(4),4与2,6-二氯-4-取代苯酚反应,合成了26种新的标题化合物.生物活性初步测定结果表明,这些化合物均有一定的杀菌活性.     

O-[3-(2′-或4′-吡啶)丙基]硫代磷(膦)酸酯及硫代磷酰胺酯类化合物的研究

用O,O-二烷基硫代磷酰氯,O-烷基胺基硫代磷酰氯及O-烷基(或芳基)苯基硫代膦酰氯与3-(2′-或4′-吡啶)丙醇缩合制备了相应的硫代磷酸脂,硫代磷酰胺酯共十八个新化合物。测定了它们的红外光谱和核磁共振谱,探索了适宜的反应条件及产物的提纯方法。经初步测试表明某些化合物具有植物激素的活性。     

N-取代-α-氧代环十二烷基磺酰胶的合成及其杀菌活性

以易得的环十二酮为原料，由磺化获得中间体α-氧代环十二烷基磺酸后，再经生成磺酰、氯和胺化反应合成了一系列N-取代-α-氧代环十二烷基磺酰胺（Ⅲ）．生物活性测定结果表明，它们对小麦赤霉病菌（Gibberellazeae）的生长具有抑制作用，其中活性最高的是氮上取代有一氯苯基的化合物（Ⅲ7、Ⅲ8），通过构象分析讨论了它们的结构-活性关系．     

3-取代硫基-5-(1-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑类化合物的合成及抑菌活性

依据邻羟基二苯醚及三唑类化合物的抗菌特性及生物活性叠加原理, 将邻羟苯基和1,2,4-三唑分子片断有机结合, 设计合成了12个新型3-取代硫基-5-(1-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑类化合物. 首先, 水杨酸甲酯与水合肼反应生成水杨酰肼, 水杨酰肼再与硫氰酸铵和盐酸反应, 生成5-(1-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3), 最后在碱性条件下化合物3与取代苯乙酮、氯苄和碘甲烷发生烷基化反应生成目标化合物, 化合物结构经 1H NMR及IR等表征确认. 抑菌测试结果表明, 当化合物质量分数为0.01%时, 目标化合物对白色念珠菌和大肠杆菌的抑菌率高达90%, 具有强抑菌活性; 对金黄色葡萄球菌的抑菌率高达80%, 具有一定的抑菌活性.     

2-多氟烷基取代和葡萄糖基取代的2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱的合成及其杀虫活性

为改善三唑类化合物的生物活性,以5-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮为原料,将其与芳香醛在冰醋酸体系中反应,得到5-苯基-4-芳基亚甲氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱(4a～4i).在此基础上,化合物4a～4i分别与多氟烷基碘代烷和溴代乙酰基葡萄糖反应合成了一系列2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱的多氟烷基取代物5a～5r和葡萄糖基取代物6a～6d,并用1H NMR,19F NMR,IR和MS谱以及元素分析表征了它们的结构.初步生物活性测试结果表明,部分目标化合物具有明显的杀虫活性.     

5-氟代苯基糠酰胺的1,3,4-噻二唑衍生物的合成与除草活性测定

设计并合成了20种N-(5-芳基-1,3,4-噻二唑-2-基)-5-氟代苯基糠酰胺类化合物, 均为未见文献报道的新化合物. 目标产物的结构经IR, 1H NMR和元素分析测定确证. 初步生物活性测试表明标题化合物具有一定的除草活性.     

2/3-取代硫基-5-邻羟基苯基唑类化合物的合成及抑菌活性

根据生物活性叠加原理,将"邻羟基苯基"和"唑类杂环"分子片断合理组合,设计合成了三个系列12种新型2/3-取代硫基-5-邻羟基苯基唑类化合物5a～7d.水杨酸甲酯在乙醇中与水合肼反应生成水杨酰肼,水杨酰肼与二硫化碳或硫氰酸铵和盐酸反应,生成5-邻羟基苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(2),5-邻羟基苯基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(3)和5-邻羟基苯基-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(4),最后在碱性条件下与(取代)卤代苯乙酮发生烷基化反应生成目标化合物.目标化合物的结构经1HNMR,IR和元素分析等表征确认.抑菌测试表明,质量浓度为0.01%时,对白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率高达92%以上,具有强抑菌活性;对金黄色葡萄球菌抑菌率高达82%以上,具有较强的抑菌活性;这表明目标化合物对不同菌株具有广谱抑菌活性,是一类极具潜力的抗真菌、抗革兰氏阴性菌化合物.构效分析表明,苯乙酮环上取代基的类型对化合物抑菌活性有重要影响,引入Cl,Br等卤原子,能显著增强化合物的抑菌活性,而引入CH3供电基团,能降低其抑菌活性.     

尿苷环甘油磷脂缀合物的合成

报道尿苷２－烷基（酰基）－１，３－甘油硫代环磷酸酯的合成，用碘活化的六乙基亚磷酰三胺作为磷酸化试剂，分离得到了硫代环磷酸酯的两个顺反异构体。初步生物活性测试结果表明，该化合物具有一定的细胞毒性。     

N-糖基硫代亚脲基—(硫代)磷酰胺二芳基和二烷基酯的合成

二芳氧基磷酰肼(2a，2b)或二乙氧基硫代磷酰肼(4)与糖基异硫氰酸酯(5a-5b) 反应，生成相应的N-糖基硫代亚脲基—磷酰胺二芳基酯(6a-6d,7a-7d)和N-糖基硫 代亚脲基—硫代磷酰胺二乙基酯(8a-8d)．     

有机磷化合物的研究(Ⅳ)——S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代磷酸酯的合成

应用乙基二硫化磷可制取O-烷基乙基二硫代膦酸酯^[1];从而可以进行此类杀虫剂的合成^[2].G.Schrader先后合成S,S-(3,4二氯苯基)三硫代乙基膦酸酯及S-乙基S-乙硫乙基三硫代甲基膦酸酯,生物试验证明它们是很好的杀虫剂,且对温血动物毒性低^[3].我们对乙基三硫代膦酸酯的制备进行了一些试验,最后以乙基三硫代膦酸铵和N-取代α-氯代乙酰胺反应,制取S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代膦酸酯.     

1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物(Ⅱ)——2-二乙氨基-3-取代甲酰基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物的合成及其性质研究

用六乙基亚磷酰胺与N-(β-羟基乙基)取代甲酰胺进行成环反应,合成了一系列新的有机磷杂环化合物,2-二乙氨基-3-取代甲酰基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,然后与硫作用生成2-硫逐代衍生物,亦可不经分离一步完成上述反应。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅷ、N-(3′-三氯硅基丙基)-3-氧杂全氟烷基磺酰胺及其衍生物的合成

长链含氟烷基三氯硅烷及其衍生物的合成和性质已有不少报道,本文报道一类新的含氟磺酰胺基取代的硅烷衍生物的合成.这类化合物可作为无机硅酸盐材料的表面处理剂,由于含氟基团的引入,使被处理的物质具有氟碳表面的一些特性. 3-氧杂全氟烷基磺酰氟(1)和烯丙胺在三氟三氯乙烷(FC-113)中反应,得到对应的N-烯丙基取代的磺酰胺2;2与甲醇钠-碘甲烷反应,得到N-甲基-N-烯丙基取代的磺酰胺3.2和3分别与三氯硅烷在氯铂酸催化下反应,得到含氟磺酰胺基取代的三氯硅烷4     

O-芳基-O-烷基-O-(1-甲硫基乙叉胺基)磷酸酯的合成及其生物活性研究

以盐酸羟胺、乙醛、取代酚类及烷氧基磷酰二氯为原料,合成了22个O-芳基-O-烷基-O-(1-甲硫基乙叉胺基)磷酸酯化合物,采用元素分析、红外光谱和1H NMR谱对其进行了表征.初步生物活性测定结果表明,部分化合物具有一定的杀菌、除草活性,许多化合物具有优良的杀虫活性.     

N-烷基-O-烷基-O-(1-氰基-2,2,2-三氯乙基) 硫代磷酰胺酯的合成

本文报道了八种新的化合物N-烷基-O-烷基-O-(1-氰基-2,2,2-三氯乙基)硫代磷酰胺酯的合成. 用IR, NMR和MS确定了化合物的结构, 部分化合物具有优良的杀线虫活性.     

S-[N-取代氨基甲酰甲基]-O,O-二烷基二硫代磷酸酯类化合物的合成及其对植物的抑制活性

用O,O-二烷基二硫代磷酸酯与α-卤代乙酰胺在丙酮或氯仿/水体系中反应,合成了40余种标题化合物,确定其结构;研究了酰胺分子中不同取代基对反应的影响.测定它们对植物的抑制活性发现,引入磷酰基可保持原来卤代酰胺的生物活性,但选择性却有明显提高,初步讨论了这类化合物结构与活性的规律。     

N-(4-取代苯基-噻唑-2-基)香豆素类亚胺化合物的合成及抑菌活性研究

由含不同取代基的水杨醛与乙酰乙酸乙酯在哌啶存在下反应,得到乙酰基香豆素中间体,再与氨基硫脲缩合,得到含香豆素基的缩氨基硫脲化合物,继而与a-溴代芳基酮发生缩合反应,合成了9个未见报道的新的N-(4-取代苯基-噻唑-2-基)香豆素类亚胺化合物,其结构用IR,1HNMR和HRMS进行了确证,初步生物活性测定实验证明部分目标化合物具有良好的抑菌活性.     

新型吡唑n-硫代酰胺类衍生物的合成与杀菌活性

以水杨醛与丙酮缩合形成α,β不饱和酮,和硫代氨基脲关环形成吡唑硫代酰胺结构骨架,合成了7种未见文献报道的5-(2-羟基苯基)-3-甲基吡唑硫代酰胺类衍生物,并经过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。对新合成的化合物进行了初步生物活性测试。结果表明,化合物3c、3d和3g对大肠杆菌有一定的杀菌活性,最小全杀死质量浓度分别为250、250和500 mg/L;化合物3g对变形杆菌有一定的杀灭活性。