芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构

采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯（Ar-S-TTF）与碘的3种电荷转移复合物（1^+·）（I₃）·I₂、（2^+·）（I₅）·I₂和（3²⁺）（I₃）₂,采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物（1^+·）（I₃）·I₂为C2/c空间群,1^+·呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物（2^+·）（I₅）·I₂为P1空间群,2^+·呈椅式构型。复合物（3²⁺）（I₃）₂为Pbca空间群,3²⁺呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构：由I₃^-或I₅^-/I₂组成的一维链状和I₃^-/I₂组成的二维网格状。     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

芳基四硫富瓦烯与溴化铜电荷转移复合物的合成及晶体结构

采用溶液扩散的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯1~4与CuBr₂的4种电荷转移复合物（1^+·）（Cu₂Br₆）_0.5、（2^+·）（Cu₂Br₆）_0.5、（3^+·）（Cu₂Br₆）_0.5和（4^+·）（CuBr₂）。晶体结构研究表明,复合物中阴离子呈现2种构型：八面体型（Cu^Ⅱ₂Br₆）^2-和直线型（Cu^ⅠBr₂）^-,并且4种复合物呈现不同的堆积结构。通过调控芳基上卤素原子取代位置和大小,实现了对电荷转移复合物堆积结构和阴离子构型的有效调控。     

阳离子(从有机铵到无机阳离子)对fac-[Fe(CO)3I3]-阴离子的稳定性和毒性的调节

通过无机碘盐(MI_n)与cis-[Fe (CO)₄I₂]反应制备了5个盐类化合物fac-M[Fe (CO)₃I₃]_n(Mⁿ⁺=Na⁺(1),K⁺(2),Mg²⁺(3),Ca²⁺(4),NH⁴⁺(5)),探讨了阳离子Mⁿ⁺对fac-[Fe (CO)₃I₃]^-阴离子的稳定性和细胞毒性的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测,发现盐1~5在DMSO、D₂O、生理盐水等介质中均能缓释CO,其释放动力学符合一级反应动力学模型;还发现溶液中碘离子的浓度和酸度对该阴离子的缓释CO性能也具有调节作用。通过噻唑蓝(MTT)实验评估了盐1~5对膀胱癌细胞的毒性,其24 h半抑制浓度(IC₅₀)在25~43 μmol·L^-1。与有机铵阳离子类的盐化合物相比,盐1~5在含水介质中的释放CO速率下降,毒性亦有下调。研究还发现这类fac-[Fe (CO)₃I₃]^-阴离子在缓释CO的同时释放碘自由基,并能导致线粒体活性氧(ROS)水平、Parkin蛋白表达均上调。铁死亡抑制剂(Ferrostatin-1和Liproxstatin-1)试验结果表明这类化合物可能引发铁死亡通路并促进肿瘤细胞死亡。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

N-(1-亚氨基乙基)乙脒铂配合物合成、结构和性质

四氯合铂酸钾分别与邻、间、对磺基苯甲酸在乙腈和水中利用水热合成获得了3个铂的N-(1-亚氨基乙基)乙脒配合物:[Pt(NIA)₂]·(2-sb)·2H₂O(1),[Pt(NIA)₂]·(3-sb)·3H₂O(2)和[Pt(NIA)₂]·(1,4-dsb)·2H₂O(3)(NIA=N-(1-亚氨基乙基)乙脒,2-sb^2-=2-磺基苯甲酸二价阴离子、3-sb^2-=3-磺基苯甲酸二价阴离子、1,4-dsb^2-=1,4-二磺基苯二价阴离子)。合成过程中发生了乙氰三聚以及4-sb^2-转变为1,4-dsb^2-的反应。对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光、热重和粉末X射线衍射表征,并利用单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构。3个配合物为阳离子-阴离子物种,阳离子为[Pt(NIA)₂]²⁺,中心金属离子四配位平面构型;阴离子与阳离子、水形成氢键,组成一个三维网络结构,但3个配合物的氢键模式不同。配合物在热稳定性、荧光性质上有一定差异。     

由芳香羧酸和1,3,5-三咪唑基苯为配体构筑的锌、镉配合物的合成、结构和荧光性质

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Zn(timb)(BTEC)_0.5]·H₂O}_n(1)和{[Cd(timb)(DPA)]·H₂O}_n(2)(timb=1,3,5-三咪唑基苯,H₄BTEC=均苯四甲酸,H₂DPA=2,2-联苯二甲酸),对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。 配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1拥有一个不寻常的三维框架结构,其拓扑为(4.6³·8⁶)₂(4²·8⁴)(6³)₂;而配合物2具有一维单层纳米管结构。结果说明了金属离子和有机羧酸配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。     

咪唑-芳香多羧酸金属有机骨架化合物的合成、结构及性质

以5-(1H-咪唑)异酞酸(H₂L)为配体,在水热条件下合成了3个金属有机框架化合物:[PrL(HL)(H₂O)₂]·H₂O(1),Er(H_0.5L)₂(2)和[CoL(H₂O)₂]·H₂O(3)。单晶X-射线衍射测试结果表明,3个化合物都属于单斜晶系,P2₁/c空间群。化合物1中,Pr³⁺为九配位,而化合物2和3中,Er³⁺和Co²⁺均为六配位。在镧系配合物1和2中,配体中氮原子未参与配位。1为2D折叠形结构,2为3D框架结构。在过渡金属配合物3中,氮原子与Co²⁺配位,这有助于形成平面二维结构。化合物1和3通过分子间π-π堆积,进一步形成3D结构。3个化合物均展现出较好的热稳定性。     

由芳香羧酸和1,3,5-三咪唑基苯为配体构筑的锌、镉配合物的合成、结构和荧光性质

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Zn(timb)(BTEC)_0.5]·H₂O}_n(1)和{[Cd(timb)(DPA)]·H₂O}_n(2)(timb=1,3,5-三咪唑基苯,H₄BTEC=均苯四甲酸,H₂DPA=2,2-联苯二甲酸),对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。 配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1拥有一个不寻常的三维框架结构,其拓扑为(4.6³·8⁶)₂(4²·8⁴)(6³)₂;而配合物2具有一维单层纳米管结构。结果说明了金属离子和有机羧酸配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。     

用于痕量监测Zr4+、Cr2O72-、Fe3+、HPO42-和指纹识别的功能化Eu3+/Tb3+配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (1)和{[Tb (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (2),其中H₂PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr⁴⁺、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺、HPO₄^2-具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139 μmol·L^-1(1,Zr⁴⁺)、0.626 μmol·L^-1(1,Cr₂O₇^2-)、0.430 μmol·L^-1(2,Fe³⁺)、1.36 μmol·L^-1(2,HPO₄^2-)。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。     

Studies on mono- and dinuclear bisoxime copper complexes with different coordination geometries

Two new mono- and dinuclear Cu(II) complexes, namely [CuL¹]·0.5H₂O (1) and [(Cu₂(L²)₂)(DMF)]·0.5DMF (2) (H₂L¹ = 1,2-bis{[(Z)-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazolidin-4(4H)-yl)(phenyl)]methylene-aminooxy}ethane; H₂L² = 1,3-bis{[(Z)-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazolidin-4(4H)-yl)(phenyl)] methyleneaminooxy}propane), have been synthesized and characterized by X-ray crystallography. The unit cell of complex 1 contains two crystallographically independent but chemically identical [CuL¹] molecules and one crystalline water molecule, showing a slightly distorted square-planar coordination geometry and forming a wave-like pattern running along the a-axis via hydrogen bonding and π···π stacking interactions. Complex 2 has a dinuclear structure, comprising two Cu(II) atoms, two completely deprotonated phenolate bisoxime (L²)²⁻ moieties (in the form of enol), and both coordinated and hemi-crystalline DMF molecules. Complex 2 has square-planar and square-pyramidal geometries around the two copper centers, whose basic coordination planes are almost perpendicular and form an infinite three-dimensional supramolecular network structure involving intermolecular C–H···N, C–H···O, and C–H···π(Ph) hydrogen bonding and π···π stacking interactions of neighboring pyrazole rings.     

Synthesis and structures of nickel(II) trimethylacetate dimers with coordinated diamines

Thermal decomposition of the tetranuclear nickel(II) complex Ni₄lη²-o-(NH₂)(NHPh)C₆H₄|₂(MeCN)₂(μ-OOCCMe₃)₄(η²-OOCCMe₃)₂ (I) under an inert atmosphere (o-xylene, 140 °C) was investigated. Under these conditions, the asymmetric binuclear complex Ni|η²-o-(NH₂)(NHPh)C₆H₄‖(η¹-o-(NH₂))(NHPh)C₆H₄|(η²,η-O,O-OOCCMe₃)(η²-OOCCMe₃) (2) was formed at the first stage. Complex2 was converted into the symmetric dimer Ni|η¹-o-(NH₂)(NHPh)C₆H₄|(μ-OOCCMe₃)₄ (3) upon recrystallization from benzene. The structures of complexes2 and3 were established by X-ray diffraction analysis. Published inIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 1915–1918, November, 2000.     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

以4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(C_4H_4N_2O_2S,HL)分别与硫酸钴(CoSO_4·7H_2O)、氯化铜(CuCl_2·2H_2O)、硝酸银(AgNO_3)反应合成了3个配合物[Co(L)_2(H_2O)_4]·2H_2O(1)、[CuNa(L)_3]_n(2)和[AgL]_n(3),用元素分析、红外光谱、热重分析进行表征,用单晶X射线衍射测定了产物的结构。配合物1属于三斜晶系,空间群P1,Co~(2+)的配位数为6,形成一个略为拉长的CoN_2O_4八面体,与理想的正八面体非常接近。配合物2属于三斜晶系,空间群P1。Cu~(2+)离子的配位数为4,构成变形的平面四边形结构,Na~+离子的配位数为6,构成一个略微变形的八面体结构,最终形成三维网状结构。配合物3属于单斜晶系,空间群P21/c,银离子为三配位,构成变形的平面三角形构型,具有二维网状结构。用溴化乙锭荧光探针法测定了配体和配合物与DNA作用的荧光光谱。     

基于3，4'，5-联苯三羧酸构筑的钕配合物的合成、结构、荧光、光催化及磁性质

采用NdCl₃·6H₂O和3,4'',5-联苯三羧酸（H₃bpt）为原料在DMF/H₂O混合溶剂热条件下合成得到一个三维钕配合物{[Nd （bpt）（DMF）（H₂O）]·2H₂O}_n（1）,并通过红外光谱、元素分析、单晶及粉末X射线衍射表征了配合物1的结构。单晶衍射结果表明,配合物1具有（5,5）-连接的三维结构,拓扑符号为（4⁴·6³·8³）（4⁸ 6²）。此外,对配合物1的热稳定性、荧光性质、光催化降解染料及磁性质进行了详细研究。     

A new 2D rhombic network metal-organic framework: (H<Subscript>3</Subscript>O<Superscript>+</Superscript>)[In(Tbip)<Subscript>2</Subscript>] · H<Subscript>2</Subscript>O (H<Subscript>2</Subscript>Tbip = 5-<Emphasis Type="Italic">tert</Emphasis>-butylisophthalic acid)

A new coordination polymer (H₃O⁺)[In(Tbip)₂] · H₂O (I) (H₂Tbip is 5-tert-butylisophthalic acid) has been synthesized under hydrothermal conditions. Complex I has been characterized by elemental analysis, IR, TG analysis, and powder X-ray diffraction. Single-crystal X-ray diffraction studies revealed that I crystallizes in the monoclinic crystal system, space group C2/c. In I the metal centers are linked by bridging Tbip ligand to form an interesting extended two-dimensional rhombic network.     

由2-甲基-4-噻唑甲酸构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

以2-甲基-4-噻唑甲酸（HMTZA,C₅H₅NO₂S）为配体合成了3种新型过渡金属配合物[Co（MTZA）₂（H₂O）₂]·3H₂O（1）,[Cu（MTZA）₂（H₂O）]·2H₂O（2）和[Zn（MTZA）₂（H₂O）₂]·3H₂O（3）。对配合物进行了元素分析、红外光谱和热重分析表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1属于单斜晶系,空间群为P2₁/n,中心金属Co（Ⅱ）离子的配位数为6,配位构型为略为变形的八面体;配合物2属于三斜晶系,空间群为P1,Cu（Ⅱ）离子的配位构型是一个畸变的四方锥;配合物3属单斜晶系,空间群为P2₁/n,中心金属Zn（Ⅱ）离子的配位构型为畸变的八面体。用溴化乙锭荧光探针法测定了配体和配合物与DNA作用的荧光光谱,结果显示无论配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系发生不同程度的荧光猝灭,且配合物的作用强度远大于配体。     

Synthesis,spectral, catalytic,and thermal studies of vanadium complexes with quadridentate schiff bases

The paper reports the synthesis and characterization of vanadium complexes of N,N′-(±)-trans-bis(2,4-dihydroxyacetophenone)-1,2-cyclohexanediamine (H₂L¹) and N,N′-(±)-trans-bis(2,4-dihyroxy-5-nitroacetophenone)-1,2-chyclohexanediamine (H₂L²). All the complexes were characterized by elemental analysis, magnetic susceptibility measurements, infrared and electronic spectra, and thermogravimetric analysis. The X-ray patterns of the [VO(L¹)] · H₂O (I) and [VO(L²)] · H₂O (II) complexes show the monoclinic system with the unit cell parameters a = 26.1352, b = 11.7149, c = 6.0401 β = 115.38° and a = 29.3787, b = 12.9398, c = 5.9175 β = 96.84°, respectively. The complexes I and II catalyze the oxidation of styrene in the presence of hydrogen peroxide.     

Mononuclear eight-coordinate (NH4)3[YIII(Nta)2] and one-dimensional unlimited zigzag type nine-coordinate {K[YIII(Egta) · 4H2O}n complexes: Syntheses and structural determination

The title complexes (NH₄)₃[Y^III(Nta)₂] (I) (H₃Nta = nitrilotriacetic acid) and {K[Y^III(Egta)] · 4H₂O} _n (II) (H₄Egta = ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-N,N,N′,N′-tetraacetic acid) were prepared, and their molecular and crystal structures were determined by single-crystal X-ray diffraction techniques. Complex I crystallizes in the rhombohedral crystal system with R $ \bar 3 $ \bar 3 c space group. The central Y³⁺ ion is eight-coordinated by two nitrogen and six oxygen atoms, which come from two tetradentate Nta ligands. The crystal data are as follows: a = 7.9340(14) ?, c = 54.611(15) ?, V = 2977.1(11) ?³, Z = 6, ρ_calcd = 1.738 mg/cm³, μ = 3.011 mm⁻¹, F(000) = 1596, R = 0.0234 and wR = 0.0641 for 686 observed reflections with I ≥ 2σ(I). The {K[Y^III(Egta)] · 4H₂O} _n is nine-coordinated by two nitrogen and seven oxygen atoms and produces a 1D unlimited zigzag-type chain through a bridging carboxylic group. {K[Y^III(Egta)] · 4H₂O} _n crystallizes in the monoclinic crystal system with C2/c space group. The crystal data are as follows: a = 37.588(5) ?, b = 13.7101(19) ?, c = 8.6070(12) ?, β = 99.929(2)°, V = 4369.0(11) ?³, Z = 8, ρ_calcd = 1.753 mg/cm³, μ = 2.934 mm⁻¹, F(000) = 2368, R = 0.0385 and wR = 0.0800 for 4082 observed reflections with I ≥ 2σ(I).     

基于柔性四羧酸的三个一维/二维/三维Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配合物的晶体结构及荧光性质

通过水热/溶剂热合成的方法制备了3个Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配合物{[Zn(H₂L)(H₂O)₃]·H₂O·0.5H₄L}_n(1)、{[Co(L)_0.5(4,4'-bpy)]·0.5H₂O}_n(2)和{[Co(L)_0.5(pbmb)(H₂O)]·H₂O}_n(3)(H₄L=5,5'-(hexane-1,6-diyl)-bis(oxy)diisophthalic acid,4,4'-bpy=4,4'-bipyridine,pbmb=1,1'-(1,3-propane)bis-(2-methylbenzimidazole))。结构分析表明配合物1为一维链结构。2为拓扑符号为(6⁴·7·8)(6·7²)的三重穿插网络结构。3是拓扑符号为(4·6²)(4²·6²·8²)的(3,4)-连接的二维网络结构。配合物1呈现出较好的荧光性质。