铑（Ⅲ）与2—（3,5—二氯—2—吡啶偶氮）—5—二甲氨基苯胺络合物的催化氢波

本文提出一种新的测定铑的催化氢波体系.先使Rh(Ⅲ)与3,5-diCl-PADMA在HAc-NaAc缓冲溶液中生成稳定的络合物,再以适量HclO_4将溶液酸化后进行极谱测定。利用正交试验法确定体系的最佳分析条件为:0.05 mol/L pH5.0的HAc-NaAc,1.6×10~(-5)mol/L3,5-diCl-PADMA,沸水浴加热15min.,4.4 mol/L HCIO4酸化。在此条件下的线性范围为1.9×10~(-11)～3.9×10~(-9)mol/L,检出限达5.8×10~(-12)mol/L。大量Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及Co(Ⅱ)对体系的干扰可用EDTA消除。研究了催化波的性质,表明该波为Rh(Ⅲ)与3,5-diClPADMA络合物的催化氢波。     

2—乙烯吡啶—丁烯酮共聚物及其羰基铑配合物的XPS研究

本文用X-射线光电子能谱(XPS)研究了2-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物及其与四羰基二氯二铑形成的配合物的结构特征.由反映在共聚物Cls光电子伴峰和(?)基Cls峰的消失,以及共聚物Nls和Ols结合能在配合物中的降低,即从施受两方面确证N→Rh和O→Rh配位键的形成.对催化性能的探讨表明,丁烯酮含量的增加导致催化活性的升高,这是由于O→Rh配位键比例的增加和键强较弱所致     

双氮桥式配体双核铑(d7—d7)络合物与氯代烃光化学氧化反应的研究

本文首次报导了双氮桥式配体双铑(d~-—d~7)络合物Rh_2L_4在可见光辐照下与氯代烃发生光化学反应。四种络合物的量子产率皆具有波长依赖性并与溶剂和轴向配体的性质有关。光化学反应产物经快速原子质谱和闪光光解法鉴定。另外, 将光化学反应产物和电解产物进行了ESR和循环伏安法的对比测定。结果表明, 标题络合物与氯代烃发生不可逆的一电子光诱导转移反应, 生成Rh_2L_4Cl。     

新型YS类高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应制备乙酸和乙酐

以含有两种不同配位原子的线型或交联大孔球型共聚物为配体的新型铑配合物,能在温和条件下催化甲醇羰基化为乙酸和乙酐.实验结果表明,这些新型共聚物铑配合物具有鳌合型顺-二羰基铑(Ⅰ)的结构特征,并有良好的热稳定性及高的催化活性和选择性.     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...     

Hydroformylation of Oleyl Alcohol Catalyzed by Rh—OPGPP Complex

Polyether-tailored phosphitc modified rhodium complex formed in stitu was highly active in the hydroformylation of oleyl alcohol in nonaqueous phosphitc/heptane sysntem where the phosphite acted both as the ligand and the second phase. This catalyst was casily separated by simple decantation and can be used for five times with only a slight decrcase in activity.     

溶解度法研究铑(III)与亚硝酸根的配合作用

The complexation of Rh(III) with nitrite ions was studied at ionic strength 3.0 and at 16`,26` and 35`C by solubility method. The results showed the formation of 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 and 1:6 complexes of Rh(III) with nitrite ions. The consecutive stability constants a1.d thermodynamic parameters ΔG0, ΔH and ΔS0 of complexation were calculated from the experimental data.     

单膦及双膦配体铑络合物催化的莰烯氢甲酰化反应

莰烯的氢甲酰化(100℃,10 MPa CO+H_2)因铑-膦络物中膦配体的不同而给出完全不同的产物.圆锥角较大的膦配体倾向于给出更多的exo-产物.双齿膦配体圆锥角虽较小,但因生成双膦桥联的铑络合物而使加氢能力下降,所以只得到较低转化率的endo-莰基醛.本文还以红外光谱研究了活性催化物种并讨论了exo-,endo-产物的生成机制.     

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响①彭文庆袁国卿②（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词过渡金属助剂铑络合物催化剂羰基化甲醇过渡金属催化剂已广泛地应用于加氢、脱氢、羰基化等反应，并显示了优良的催化活性与选择性，而且过渡金属作为助催化剂在...     

顺二羰基铑（Ⅰ）共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究

我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。     

铑膦络合物催化丙烯醛化反应机理的研究

应用原位红外光谱,研究了以正丁醛为溶剂的丙烯醛化反应过程,采用反应气逐个引入的方法,当催化剂母体活化生成活性组分HRh(CO)_2(PPh_3)_2 后.检测到它与丙烯配位后生成的烷基物C_3H_7Rh(CO)_2(PPh_3)_2;引入CO后.可检测出生成的酰基物(C_3H_7CO)Rh(CO)_2(PPh_3)_2;并证明.酰基物可与H_2发生氧化加成和还原消除反应.因而生成正丁醛与异丁醛,同时.催化剂恢复其活性组分.实验证明.该过程可反复进行.由此.初步验证了铑膦络合物催化丙烯醛化反应的缔合型反应机理;实验结果也支持体系中存在另一种解离(CO)机理的观点.     

Rh(Ⅲ)-DBC-偶氮胂络合物吸附波的研究

在pH 3.2的甲酸-甲酸钠介质中,Rh(Ⅲ)与DBC-偶氮胂生成络合物,于-1.04V(vs.SCE,下同)出现一尖锐、灵敏的极谱波,峰电流与Rh(Ⅲ)浓度在2.5×10~(-8)～9.2×10~(-7)mol·L~(-1)范围内呈良好的线性关系,检出限为6.1×10~(-9)mol·L~(-1)。用多种电化学方法研究了极谱波的性质。证明-1.04V处的极谱波为络合物吸附波,峰电流由中心离子Rh(Ⅲ)还原产生。电子转移数为3,络合物组成为Rh(Ⅲ):DBC-偶氮胂=1:2。试验了多种离子对峰电流的影响,采用离子交换法分离干扰离子,用于标样中铑的测定,得列满意结果。     

聚-4,7-二硫杂壬基倍半硅氧烷铑配合物的合成与催化硅氢化性能

 本文叙述了一种新型有机硅聚合物负载配位催化剂——聚-4,7-二硫杂壬基倍半硅氧烷铑配合物的合成、结构及其对烯烃硅氢化反应的催化性能.标题配合物在用量为烯烃摩尔量的十万分之一时仍具有良好的催化活性,烯烃的转化数达到80,000.