SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

稀土掺杂氨合成球形催化剂的X射线衍射研究

本文用X射线衍射法考察了几种铈、钐氧化物掺杂的氨合成球形催化剂的氧化态结构,并与磁铁矿及未掺杂的A_(110)-5Q型催化剂作了比较。结果表明:不同掺杂催化剂均含有(Fe_3O_4)_(56)F相,但随稀土量增加,(Fe_3O_4)56F相衍射峰强度逐渐减弱,维氏体(Wustite)含量降低。双掺CeO_2和Sm_2O_3的催化剂(831102 SmCe)的这种现象更为明显。据此进一步探讨了铁比(Fe~(2+)/Fe~(3+))、稀土氧化物(CeO_2,Sm_2O_3)和氧化铝对氨合成催化剂结构影响的机制,提出了一些看法。     

纳米-微米铁修饰的维氏体氨合成催化剂（英文）

我们以商业预还原的维氏体(Fe_(1-x)O)氨合成催化剂为载体,采用Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O进行原位室温固相反应制备纳米铁或微米铁修饰的铁基氨合成催化剂,并通过XRD、SEM、TG-DTG、H_2-TPR等进行了表征.结果表明:Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O室温固相反应完全生成产物Fe_2(C_2O_4)_3·5H_2O,且产物分散于载体维氏体催化剂表面.通过纳米铁-微米铁的修饰,催化剂的氨合成活性有很大提高且稳定性好.催化剂活性随着Fe负载量的增加先增加后降低,负载量5%时催化活性最好,反应器出口氨浓由450℃(12.4%)、425℃(11.0%)、400℃(9.4%)分别提升至450℃(15.6%)、425℃(14.8%)、400℃(13%).通过一步简单的修饰,维氏体催化剂的氨合成活性提高约25%~38%.由于焙烧和还原,生成的Fe_(1-x)O或铁粒子与铁催化剂表面发生强相互作用,因此,反应过程中纳米铁或微米铁粒子能稳定存在,催化剂有较高的稳定性.     

氨基化磁性Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能（英文）

金属有机骨架材料具有大比表面积、高孔隙率、热稳定性好、规整且可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体等优点,是制备多相催化剂的重要材料之一.虽然减小金属有机骨架材料等多孔材料的粒径可以提高反应物的传质效率,从而提高其催化活性;但是,纳米尺寸催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和金属有机骨架材料结合制备具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法.此类材料兼具磁性材料和金属有机骨架材料的双重优势,既可以磁性分离,又具有金属有机骨架材料的催化活性.而且,厚度可控的壳层材料表现出与纳米催化剂相当甚至更好的催化活性.我们采用逐层自组装方法制备了核-壳结构的磁性Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2复合材料,并对材料进行氨基化修饰,制备了基于金属有机骨架材料的磁性多相碱催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了材料在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.首先采用粉末XRD表征材料的晶体结构.在复合材料Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2的XRD谱中,同时出现了Fe_3O_4和Cu_3(BTC)_2的特征衍射峰.采用氨基配体修饰后,材料的XRD谱没有明显变化,说明修饰后的材料保持了Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2的晶体结构.透射电镜结果表明,包裹25次得到的磁性复合材料Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2是以Fe_3O_4为核心,以Cu_3(BTC)_2为壳的核-壳结构,壳层厚度大约为200 nm.氨基修饰后,材料的透射电镜图相对修饰前无明显变化.扫描电镜结果表明,合成的Fe_3O_4为球形结构,粒径为100–600 nm.采用Cu_3(BTC)_2进行包裹后,在Fe_3O_4表面生长了由Cu_3(BTC)_2纳米颗粒组成的壳层.采用氨基配体修饰后,材料的形貌无明显改变.进一步采用氮气吸附表征材料的孔结构并测定材料的比表面积和孔体积.结果表明,由于大比表面的Cu_3(BTC)_2的引入,复合材料Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2的比表面积增大为462 m~2/g,孔体积为0.38 cm~3/g.氨基修饰后,材料的比表面积和孔体积都有较大程度的降低,说明配体分子占据了壳层材料Cu_3(BTC)_2中的纳米孔道.采用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应作为模型,考察了材料的催化活性.研究发现,Fe_3O_4对此反应几乎没有活性,Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2给出了中等的催化活性.在材料上引入氨基后,由于氨基和Cu_3(BTC)_2上的Lewis酸性位点的协同效应,在很大程度了提高了材料的催化活性.溶剂效应实验结果表明,反应溶剂对材料的活性和选择性具有较大影响,极性或质子性溶剂有利于反应的进行.多相催化剂的循环稳定性是其重要评价指标之一.热过滤实验结果表明,滤液中无催化活性,反应中的催化活性来源于固体材料,此催化反应为多相催化.随后考察了材料的循环稳定性.虽然氨基化Fe_3O_4@Cu_3(BTC)_2材料在溶剂DMSO中表现出最高的催化活性,但XRD和电镜表征结果表明,材料在DMSO中结构遭到破坏,因此循环过程中催化剂的活性损失严重.然后考察了氨基化材料在乙醇中的循环稳定性,发现材料在乙醇中表现出较好的循环稳定性.通过简单磁性分离进行催化剂的分离和回收,催化剂循环使用3次而没有明显的活力损失.而且,XRD和电镜表征结果显示,催化剂的结构在反应过程中没有遭到明显破坏.     

复合磁性MgAl水滑石制备及其酯交换性能的研究

使用共沉淀法制备磁性Fe_3O_4粒子,并以此为原料制备出Fe_3O_4/M g Al-LDH,将其焙烧产物Fe_3O_4/M g(Al)O作为微藻油脂和甲醇发生酯交换反应的催化剂,利用产物生物柴油产率作为评价催化剂的活性指标,探究其酯交换活性。通过TGDTG、XRD、SEM、EDS、TEM、N2吸附-脱附、VSM等表征手段对所制备样品进行表征。结果表明,Mg Al-LDH、Mg(Al)O在Fe_3O_4表面生长,并具有一定的磁响应能力。在反应时间为4 h、醇油物质的量比为13∶1的条件下,生物柴油产率高达90%。经过三次使用后,仍具有一定活性。在外磁场的作用下可完成催化剂与反应物的分离。     

镧改性铁催化剂的研究——Ⅰ.镧改性铁催化剂的载体与活性组分的相互作用

用穆斯堡尔谱、程序升温还原和Cahn微量天平技术研究了Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,Fe_2O_3-La_2O_3/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的载体与活性组分的相互作用。结果表明:用La_2O_3改性后的Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,载体与活性组分的相互作用加强,使FeO(Ⅱ)相得到稳定并难以还原为零价铁。同时改性的效果与La_2O_3的添加方式有关,对共浸催化剂Fe_2O_3-La_20_3/γ-Al_2O_3·La_2O_3可能仅起到助剂的作用。La_2O_3的添加还提高了催化剂的还原速度。     

均匀球状Fe3O4胶体粒子的制备

近年来,有关均匀胶体粒子的制备及其性质的理论研究已经成为一项新兴的研究领域.Fe_3O_4均匀胶体在催化剂、磁性材料、药物等方面具有广泛的用途,尤其值得注意的是其形成过程与钢铁的腐蚀过程极为相似,因此对Fe_3O_4均匀胶体的制备研究还将有助于钢铁腐蚀机理的阐明。Sugimoto和Matrijevic最初将Fe(OH)_2溶胶用氧化剂部分氧化而得到Fe_3O_4均匀胶体,但制备条件苛刻,操作复杂,且为了减小反应容器的大小对升温速率的影响,每次反应液的量只有10ml左右,一次制得的Fe_3O_4均匀胶体量只有约0.02克.本文报导在无防尘设备的简化实验条件下,通过在加液方法、除氧操作以及分离纯化等实验手续的修改后,对Fe_3O_4均匀粒子较大量制作所得到的结果。     

八面体四氧化三铁亚微米晶负载铂催化剂用于室温催化氧化甲醛（英文）

空气中低浓度甲醛的治理和消除一直备受关注.在较低的反应温度下将甲醛转化为CO_2和H_2O的催化氧化法具有能耗低、效率高和环境友好等优点,被认为是一种最具应用发展前景的甲醛消除技术.在各种催化剂体系中,一些铁基氧化物(Fe_2O_3,FFe_3O_4或ferrihydrite)负载的Pt催化剂表现出较为优异的催化性能,能够在室温下实现甲醛的完全氧化.越来越多的研究表明,载体材料的结构及形貌是影响贵金属催化剂性能的主要因素.因此,深入研究Pt物种在不同类型铁基氧化物表面的分散情况及界面间相互作用,对理解催化剂活性中心的性质,设计制备性能更加优异的负载型贵金属催化剂具有重要科学意义.本文采用共沉淀法一步合成出八面体Fe_3O_4亚微米晶负载Pt催化剂(Pt/Fe_3O_4),考察了不同热处理温度对催化剂催化甲醛氧化反应性能的影响.结果表明,在80°C下热处理的催化剂(Pt/Fe_3O_4-80)具有很高的催化活性,在室温下甲醛的转化率可接近100%.随着催化剂热处理温度的升高,催化剂活性有所降低.此外,Pt/Fe_3O_4催化剂还表现出良好的稳定性,经长时间存放或连续运行后催化剂的活性基本保持不变.此外,在一定湿度范围内(RH=30%–80%),水的存在能够显著提高Pt/Fe_3O_4催化剂的甲醛催化氧化性能.采用各种表征技术对Pt/Fe_3O_4的结构、形貌、价态及氧化还原性等物理化学性质进行了研究.结果表明:采用该合成方法能够得到粒径较为均一、具有尖晶石结构和八面体形貌的Fe_3O_4亚微米晶,尺寸较小的Pt纳米粒子(平均2.5 nm)均匀分布在八面体Fe_3O_4晶体的表面,且Fe_3O_4载体表面还存在一定量的羟基物种.随着热处理温度的升高,催化剂表面的Pt物种和Fe物种的价态均发生明显变化.结果证实,Pt纳米粒子与Fe_3O_4载体间的相互作用力会随着热处理温度的升高而发生明显变化.对于性能较为优异的Pt/Fe_3O_4-80催化剂,Pt纳米粒子与Fe_3O_4载体之间存在着强度适宜的相互作用,能够产生相对较多的Pt-O-Fe Ox和Pt-OH-Fe Ox界面活性位,从而使其能够在较低的反应温度下表现出较强的活化分子氧的能力.此外,反应体系中引入的水分子能够与氧分子在界面活性位上共同活化,形成表面活性-OH物种,从而有效促进催化剂反应性能的提升.     

氧化铬为助剂的中温水煤气变换催化剂的穆斯堡尔谱与磁性研究

对不同条件下制备的催化剂样品S_8和S_10进行了磁性和磁场下的穆斯堡尔谱测量。这两种样品中的Cr~(3 )离子都进入了Fe_2O_3晶格,样品S_8的颗粒度比S_(16)小,催化活性比S_(10)高,但S_(16)中γ-Fe_2O_3的含量比S_8中的大50%;造成S_8比S_(16)活性较高的主要因素是S_8的颗粒度小,比表面积大。S_8存放五年后的穆斯堡尔谱的超顺磁性部分有明显增加,这可能是随着时间的推移,S_8样品中不均匀分布的Cr~(3 )离子有一个缓慢的扩散过程,以致有更多的Fe_2O_3粒子含有Cr~(3 )或含有Cr~(3 )的Fe_2O_3粒子中的Cr~(3 )含量增加,从而使其超顺磁性临界尺寸增大。     

碳硫的土法快速测定法

Ⅰ.燃烧法定碳(一)大意:本法可测定钢铁中的总碳量,包括化合态的碳(FeC)及游离态的碳(又名石墨)测定时将钢铁在纯氧气流中燃烧,生成二氧化碳C+O_2=CO_24FeC+7O_2=2Fe_2O_3+4CO_2,使通过氢氧化钡[Ba(OH)_2]而被吸收CO_2+Ba(OH)_2=BaCO_3↓+H_2O过量的Ba(OH)_2溶液再用醋酸(HAc)即CH_3COOH标准溶液回滴,由消耗的Ba(OH)_2之毫升数即可求得碳的百分率。     

Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe_2O_3催化剂用于煤焦油蒸汽催化裂解提质（英文）

蒸汽催化裂化(SCC)为煤焦油的提质提供了一种重要的方法。本研究以Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe_2O_3为催化剂研究了其在反应温度550℃、反应时间1 h下蒸汽催化裂化提质煤焦油的性能。催化剂表征显示掺杂的Fe_2O_3催化剂具有较小的晶粒粒径、较大的比表面积和孔体积。XPS表征表明,晶格氧是主要的活性氧物种,掺杂可以增加O~-的浓度。催化蒸汽裂化结果表明,Al/Ce和Al/Zr共掺杂可以提高Fe_2O_3催化活性。轻焦油(沸点低于360℃)在Fe AlZr1、Fe AlZr2、Fe AlCe1和Fe AlCe2上的产率分别为63. 2%、58. 1%、60. 2%和55. 1%,高于Fe_2O_3上的产率49. 7%。来自水蒸气解离和催化剂中的活性氧共同参与了煤焦油的改质。催化剂的比表面积和O-含量是决定蒸汽催化裂化性能的主要因素。     

磷对泥/煤混燃灰熔融特性的影响及矿物相演变规律

采用灰熔点仪、X射线荧光仪(XRF)研究了无机非金属P2O5对城市污水污泥与烟煤的混烧灰熔融特性的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)研究在各混烧温度下灰中含磷矿物在晶体和非晶体间的演变。结果表明,对于Al_2O_3含量较多且熔点较高的灰样,磷含量的增加可显著降低其灰熔点,P2O5含量在0-4%时影响最大,使其灰熔点降低126℃;但对碱性含量高的灰样的影响较小。低温灰中主要以磷酸铝(AlPO_4)晶体为主,温度升高后,与硬石膏(CaSO_4)等含钙矿物和赤铁矿(Fe_2O_3)反应生成晶体Ca_3(PO_4)_2和玻璃相(Fe_2O_3)_(0.252)(P_2O_5)_(0.748),磷含量增加可使灰中玻璃相(Fe_2O_3)_(0.252)(P_2O_5)_(0.748)增加,是磷降低灰熔点的主要原因。     

Fe2O3-Cr2O3的SOOI效应及其对(Fe,Cr)3O4催化性能的影响

用 XRD,TPD MS,SEM,LRS,Mossbauer谱和流动法 TPD 等技术,研究了Fe_2O_3-Cr_2O_3间的SOOI效应,发现这一效应的存在会导致(Fe,Cr)_3O_4催化剂相和表面相结构的变化。当Cr_2O_3>17%时,有新相生成;(Fe,Cr)_3O_4表面结构随Gr_2O_3从4.6增至21.2%时,由氧化性转变为还原性;当(Fe,Cr)_30_4表面的Fe~(3+)与Fe~(2+)表面浓度相当时,水煤气变换反应的比活性最好。     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

钼铁硫簇合物催化乙炔还原活性及其与组成和结构的关系

在25℃和无氧条件下,以KBH_4为还原剂,测定了七种Mo-Fe-S簇合物(Ⅰ.(Et_4N)_4 [Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH,Ⅱ.Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt(?))_5·CH_3CN,Ⅲ.(Bu_4N)_3[Mo_2FeS_3O],Ⅳ.(Et_4N)_3[Mo_2FeS_3O_2],Ⅴ.(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH,Ⅵ.(Et_4N)_3 [Mo_2FeS_3O(OCH_3＇2],Ⅶ.(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6]·6CH_3OH),三种Fe-S簇合物(Ⅷ.(Et_4N)_4[Fe_4S_4(S_2CNEt_2＇4],Ⅸ.(Bu_4N)_2[Fe_4S_4(SC(CH_3) 3)4],Ⅹ.(Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2])和相关化合物的组合体系的催化乙炔还原活性.还在15℃和其它条件不变的情况下,测定了九种(?)由(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3组成的不同组分的组合体系的催化乙炔还原活性.对上述实验结果进行了讨论.     

甲苯氧化制苯甲醛的Fe—Mo系催化剂的穆斯堡尔谱及差示扫描量热法等研究

本文用穆斯堡尔港及表面微区元素分析,对几种不同组成We-Mo系样品进行了研究,结果表明:Fe-Mo样品中均有Fe_2(MoO_4)_3相生成.在表面上,铁、钽均不富集.当Fe/Mo>0.67时,物相中除有Fe_2(MoO_4)_3外,还有α-Fe_2O_3相.微分扫描量热法测定当Fe/Mo<0.67时随着MoO_3含量的增加,生成的Fe_2(MoO_4)_3由α-相转变为β-相的相变温度相应有所降低,表明铁用混合氧化物催化剂组分间存在有一定的相互作用.在Fe-Mo系催化剂中,当Fe(MoO_4)_3/MoO_3=1/4时,比表面较大,催化活性和生成苯甲醛的选择性也最高.此外,还提出在催化剂中可能存在的钼氧八面体对四面体的置换,以及在钼酸铁结构间隙中进入的Mo~(6+)所构成的表面氧化还原部位,有利于甲苯的选择氧化反应.     

SiO_2-Al_2O_3担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]的红外研究

[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]负载于SiO_2-Al_2O_3表面后其红外光谱显示了2124,2088,2060,2040和2010cm(-1)几个谱带,认为这是由于[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)同SiO_2-Al_2O_3的Si(OH)Al基团(3620 cm~(-1))反应生成了H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅱ.Fe/C催化剂中金属和载体的相互作用

用浸渍法制得了不同铁含量的Fe(NO_3)_3·9H_2O/活性炭前驱态催化剂,然后在氩气中经不同温度处理,进行原位穆斯堡尔谱考察。结果表明,金属组分与载体之间存在着程度不同的相互作用,并且这种作用随着铁含量的增加而减弱。此外,这种作用还与活性炭表面的能量、位置以及α-Fe_2O_3的颗粒大小密切相关。研究发现,当催化剂热处理温度为600℃时,磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4转化,表明Fe_3O_4在活性炭表面再分散,进而推断Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)可能是由超顺磁Fe_3O_4还原得到的。本文还就α-Fe_2O_3在活性炭表面的分散过程进行了讨论。     

草酸在α-Fe_2O_3上吸附的磁性研究

α—Fe_2O_3是多种工业催化剂的主要成分,有反铁磁结构的特殊性.张和Matijevie的实验曾经发现,草酸在均匀α-Fe_2O_3胶体粒子上的吸附随温度的升高而增加,这可能暗示着草酸从物理吸附向化学吸附的过渡.考虑到磁学测量需要更为明显的表面效应,我们制备了较小的α-Fe_2O_3粒子,并测定其吸附草酸前后的磁化率变化。     

~(13)CH_3OH在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的程序升温脱附和分解及共吸附物类的相互作用

用质谱检测的程序升温脱附研究了~(13)CH_3OH在不同La_2O_3含量的Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解。高温He处理的催化剂室温下对甲醇的吸附容量随La_2O_3含量增加而增加,但其脱附和分解产物之比几乎为常数。氢还原的催化剂室温下对甲醇吸附容量在Pd/La体相原子比为1:1时达最大值,但甲醇脱附和分解产物之比值随La_2O_3含量增加而增加,且产物中CO_2随La_2O_3含量增加而减少。CH_3OH和~(13)CH_3OH次序吸附后的TPD谱表明在催化剂上有对甲醇的分子吸附中心,可置换的解离吸附中心和不可置换的强解离吸附中心。CO和~(13)CH_3OH共吸附的TPD谱表明:在CO和~(13)CH_3OH共吸附物类之间有相互排斥的作用。这种作用有利于CO吸附态的重新分布和脱附,因此阻止了CO的岐化反应。