通过调节反应物气体吸附电子转移行为实现热驱动ZnO光催化CO还原和H2氧化反应

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(VZns),为H2分子提供吸附位点.H2从Vos位点吸附转移到VZns上,并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附),从而发生H2氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H2(ads)还原.此外,还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.     

钛添加物对Pt/Al_2O_3催化剂金属担体相互作用的影响

Pt/Al_2O_3催化剂的CO吸附TPD谱显示,CO的低温脱附峰(200℃前)受预吸附氢和后吸附氢的影响很大,呈现室温氢助CO吸附效应(RTHAA).而200℃以上的CO脱附谱基本上不受氢的影响.已知在聚集态Pt(如Pt丝)上的CO吸附不受氢的影响.因此可以认为,TPD谱中的高温CO脱附峰表征CO在聚集态Pt上的吸附;而受氢影响的CO低温脱附峰则表征CO在分散相Pt上的吸附.这是因为分散相Pt和Al_2O_3接触紧     

Gas chambers

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(VZns),为H2分子提供吸附位点.H2从Vos位点吸附转移到VZns上,并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附),从而发生H2氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H2(ads)还原.此外,还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.     

用程序升温催化反应等技术研究Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响

采用程序升温催化反应技术、程序升温吸脱附技术、原位红外光谱技术研究了Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响.结果表明,原料气中无CO存在时,单铂催化剂对氢氧反应的活性高于Pd-Pt双金属催化剂,有CO存在时,Pd-Pt催化剂反而优于单铂催化剂;CO使Pd-(Pt)/Al_2O_3催化剂活性降低的主原因是由于CO与H_2之间的竞争吸附,CO占据了H_2吸附的部分活性位,以及催化剂表面上被吸附的CO与O_2和被吸附的H_2与O_2之间的竞争反应所致;当氧含量低于化学计量时,CO歧化反应所导致的积炭在单铂催化剂表面上比在Pd-Pt催化剂上严重.     

微量热技术测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联:综述

多相催化反应过程伴随着反应分子与催化剂表面之间的相互作用.这种相互作用强度与催化剂的反应性能密切相关.根据萨巴蒂尔原理(Sabatier principle),性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度,一方面促进反应物活化,另一方面允许产物脱附.这样,测量和研究反应分子与催化剂之间的相互作用强度对于理解催化反应性能有非常重要的意义.当气体反应物接触到催化剂表面会伴随着热量的产生,该热量被定义为吸附热,并与吸附物种与催化剂之间形成的化学键强度直接相关.吸附热通常可以通过程序升温脱附(TPD)等方法间接获得.但是这些方法建立在吸附物种能够可逆地吸附和脱附的假设基础上.在实际的程序升温过程中,吸附物种通常会发生分解,并伴随着固体催化剂的重构等现象.因此,采用基于Tian-Calvet原理的热流量热计直接测量担载催化剂的吸附热是最可靠的吸附热测量方法.基于热流量热计测量的微量热技术的一个重要优点是采用合适的探针分子吸附,可以获得担载型催化剂表面吸附活性中心的数量、强度及其能量分布的定量信息.比如,采用碱性探针分子NH3或者吡啶,酸性探针分子CO2或SO2能够定量催化剂上酸-碱位的强度和数量,而金属催化剂活性中心可以应用H2或CO进行探测.当这些催化剂活性中心的定量表征结果与催化剂的反应活性测试结果相关联时,可以区分不同强度活性中心的反应性能,并为提高和改进催化剂性能提供研制方向.相对于NH3或CO等小分子气体,催化反应的反应物、产物或可能的中间体通常都是复杂分子,程序升温技术测量它们的吸附热时,这些分子通常会发生分解,限制了其吸附热的测量和研究.微量热技术能够直接测量这些分子的吸附热.因此,与催化反应活性相关联,反应物、产物或可能的中间体的吸附能量的测量和研究有利于更直接地认识催化剂的反应性能.在催化反应循环过程中,除了吸附,还包括表面反应和脱附步骤.这些步骤也伴随着吸附物种与催化剂之间键的形成与转换,并以热量的形式表现出来.测量这些热量对于认识催化反应过程,理解催化反应机理有重要的意义.热流量热计与催化微反系统相结合,为催化反应过程能量的测量和研究提供了可能.尽管微量热技术在测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联方面有其独特的优势,但是为了更好地用于催化研究,应该结合其它的表征技术(比如红外)确定吸附或反应物种的本质,结合理论计算对量热结果进行更好地补充和认识.本文综述了担载型催化剂的吸附/反应能量与反应性能关联的研究进展,指出了微量热技术在催化研究中的优势、不足,以及未来的研究方向.     

酸性Al2O3层包裹Pt纳米颗粒:增强的金属-酸性双功能协同效应提高其甘油氢解反应催化性能

同时含有金属和酸性位点的双功能催化剂已广泛用于石油加氢裂解和可再生生物质转化中.这两种位点之间的距离对双功能协同作用起着至关重要的作用,进而影响催化剂的活性与选择性.近年来,由生物质转化生产生物燃料和化学品得到了广泛的关注.相比于石油裂解工艺,金属-酸性位点临近效应在生物质转化反应中鲜有报道.甘油是来自生物柴油生产过程中的廉价副产物(约总产量的10%).通过选择性氢解将其转化为具有高附加价值的化学品如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,这是提高其附加值的主要途径.甘油氢解包含脱水与加氢两个过程,分别发生于酸性位点与金属位点上.根据文献报道,Lewis酸位点倾向于进攻甘油端位的羟基,生成中间产物丙酮醇,而Br?nsted酸则更易进攻甘油中间位的羟基产生3-羟基丙醛;随后两者进一步加氢分别生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇.负载型金属催化剂广泛应用于甘油氢解反应中,在金属催化剂中添加酸性助剂能显著提高催化剂的活性.大量研究表明,无论是将酸性物种添加到金属颗粒表面或者是载体上甚至是简单的物理混合,均能有效提升催化剂的催化性能.然而据我们所知,金属-酸性位点之间的临近效应还未在甘油氢解反应中报道过.本文利用原子层沉积技术(ALD)在Pt/Al2O3催化剂表面精确沉积了一层酸性多孔的氧化铝包裹层,同时提高了Pt催化剂的活性与1,2-丙二醇选择性;我们进一步通过高分辨透射电镜(HRTEM)、一氧化碳吸附漫反射红外光谱(CO DRIFTS)、吡啶DRIFTS等手段研究了Al2O3包裹层造成催化活性提升的原因.30个ALD周期氧化铝包裹后的催化剂具有最高的活性与选择性,HRTEM观测到催化剂中的Pt纳米颗粒的尺寸为7 nm,氧化铝包裹层厚度为3.6 nm.与未包裹的Pt/Al2O3催化剂相比,沉积在Pt纳米颗粒上的酸性Al2O3与Pt颗粒形成更多的金属-酸性位点界面,从而提升了Pt与Al2O3酸性位点的亲密性.由于生长的氧化铝薄膜与载体氧化铝为相同物种,因此催化剂包裹前后总体的酸度并未发生明显改变,与吡啶化学吸附实验结果相一致.TEM测试发现,氧化铝包裹层在催化反应测试后会发生部分脱落.CO DRIFTS结果同样表明,随着反应时间的增加,Pt上CO的吸收峰逐渐增强,再次证实了Pt颗粒表面包裹层的脱落;但还发现一个位于1963 cm?1的新CO吸附峰.该峰可归属于吸附于Pt与Al2O3包裹层界面的桥式CO.此外,我们对其丙酮醇中间产物做了加氢反应的对比实验.结果表明Al2O3包裹层对Pt的加氢性能并未增加,说明甘油氢解反应的速控步骤是脱水.因此,我们初步认为,Al2O3包裹对甘油氢解反应活性的提高是通过其酸性而促进甘油脱水反应所致.我们还研究了Pt尺寸效应对甘油氢解反应的影响,发现小颗粒Pt对1,2-丙二醇的选择性比大颗粒更高,而活性更低,这表明甘油氢解是一个结构敏感反应.因此,Al2O3包裹层对1,2-丙二醇选择性的提高可能是由于几何效应造成的,Pt颗粒表面被Al2O3包裹层分割为许多Pt聚集体,类似于减小颗粒尺寸,从而提高了反应选择性.     

酸性Al_2O_3层包裹Pt纳米颗粒:增强的金属-酸性双功能协同效应提高其甘油氢解反应催化性能（英文）

同时含有金属和酸性位点的双功能催化剂已广泛用于石油加氢裂解和可再生生物质转化中.这两种位点之间的距离对双功能协同作用起着至关重要的作用,进而影响催化剂的活性与选择性.近年来,由生物质转化生产生物燃料和化学品得到了广泛的关注.相比于石油裂解工艺,金属-酸性位点临近效应在生物质转化反应中鲜有报道.甘油是来自生物柴油生产过程中的廉价副产物(约总产量的10%).通过选择性氢解将其转化为具有高附加价值的化学品如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,这是提高其附加值的主要途径.甘油氢解包含脱水与加氢两个过程,分别发生于酸性位点与金属位点上.根据文献报道,Lewis酸位点倾向于进攻甘油端位的羟基,生成中间产物丙酮醇,而Br?nsted酸则更易进攻甘油中间位的羟基产生3-羟基丙醛;随后两者进一步加氢分别生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇.负载型金属催化剂广泛应用于甘油氢解反应中,在金属催化剂中添加酸性助剂能显著提高催化剂的活性.大量研究表明,无论是将酸性物种添加到金属颗粒表面或者是载体上甚至是简单的物理混合,均能有效提升催化剂的催化性能.然而据我们所知,金属-酸性位点之间的临近效应还未在甘油氢解反应中报道过.本文利用原子层沉积技术(ALD)在Pt/Al_2O_3催化剂表面精确沉积了一层酸性多孔的氧化铝包裹层,同时提高了Pt催化剂的活性与1,2-丙二醇选择性;我们进一步通过高分辨透射电镜(HRTEM)、一氧化碳吸附漫反射红外光谱(CO DRIFTS)、吡啶DRIFTS等手段研究了Al_2O_3包裹层造成催化活性提升的原因.30个ALD周期氧化铝包裹后的催化剂具有最高的活性与选择性,HRTEM观测到催化剂中的Pt纳米颗粒的尺寸为7nm,氧化铝包裹层厚度为3.6 nm.与未包裹的Pt/Al_2O_3催化剂相比,沉积在Pt纳米颗粒上的酸性Al_2O_3与Pt颗粒形成更多的金属-酸性位点界面,从而提升了Pt与Al_2O_3酸性位点的亲密性.由于生长的氧化铝薄膜与载体氧化铝为相同物种,因此催化剂包裹前后总体的酸度并未发生明显改变,与吡啶化学吸附实验结果相一致.TEM测试发现,氧化铝包裹层在催化反应测试后会发生部分脱落.CO DRIFTS结果同样表明,随着反应时间的增加,Pt上CO的吸收峰逐渐增强,再次证实了Pt颗粒表面包裹层的脱落;但还发现一个位于1963 cm~(-1)的新CO吸附峰.该峰可归属于吸附于Pt与Al_2O_3包裹层界面的桥式CO.此外,我们对其丙酮醇中间产物做了加氢反应的对比实验.结果表明Al_2O_3包裹层对Pt的加氢性能并未增加,说明甘油氢解反应的速控步骤是脱水.因此,我们初步认为,Al_2O_3包裹对甘油氢解反应活性的提高是通过其酸性而促进甘油脱水反应所致.我们还研究了Pt尺寸效应对甘油氢解反应的影响,发现小颗粒Pt对1,2-丙二醇的选择性比大颗粒更高,而活性更低,这表明甘油氢解是一个结构敏感反应.因此,Al_2O_3包裹层对1,2-丙二醇选择性的提高可能是由于几何效应造成的,Pt颗粒表面被Al_2O_3包裹层分割为许多Pt聚集体,类似于减小颗粒尺寸,从而提高了反应选择性.     

铂纳米颗粒增强MnO2纳米棒对CO和挥发性有机化合物的氧化活性

通过水热法合成了纯相的α-MnO2和δ-MnO2纳米棒,并利用溶胶固定化工艺制备了负载铂纳米颗粒的Pt/MnO2材料.通过透射电镜(TEM),X射线粉末衍射(XRD),扫描电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),N2吸附-脱附和H2程序升温还原(H2-TPR)技术研究了样品的微观结构和吸附活性位,探查了CO和挥发性有机化合物(VOCs)(苯和甲苯)在催化剂上的催化发光(CTL)性质.结果表明:铂颗粒在α-MnO2和δ-MnO2载体上以高分散状态存在,负载过程不会影响α-MnO2纳米棒的晶相结构,但会导致δ-MnO2纳米棒产生结构变化.经XPS证实不是Pt与其发生了反应.α-和δ-MnO2纳米棒对CO、苯和甲苯的催化氧化都具有很高的活性,δ-MnO2的活性略高于α-MnO2相.虽然N2吸附-脱附实验结果证实Pt负载会导致MnO2纳米棒比表面积的下降,但H2-TPR结果显示Pt和MnO2之间会产生强烈的相互作用,显著增强其催化活性,且Pt/δ-MnO2活性高于Pt/α-MnO2.催化氧化发光研究表明,这四种催化剂活性顺序是α-MnO2≤δ-MnO2相似文献   

微量热技术测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联:综述（英文）

多相催化反应过程伴随着反应分子与催化剂表面之间的相互作用.这种相互作用强度与催化剂的反应性能密切相关.根据萨巴蒂尔原理(Sabatier principle),性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度,一方面促进反应物活化,另一方面允许产物脱附.这样,测量和研究反应分子与催化剂之间的相互作用强度对于理解催化反应性能有非常重要的意义.当气体反应物接触到催化剂表面会伴随着热量的产生,该热量被定义为吸附热,并与吸附物种与催化剂之间形成的化学键强度直接相关.吸附热通常可以通过程序升温脱附(TPD)等方法间接获得.但是这些方法建立在吸附物种能够可逆地吸附和脱附的假设基础上.在实际的程序升温过程中,吸附物种通常会发生分解,并伴随着固体催化剂的重构等现象.因此,采用基于Tian-Calvet原理的热流量热计直接测量担载催化剂的吸附热是最可靠的吸附热测量方法.基于热流量热计测量的微量热技术的一个重要优点是采用合适的探针分子吸附,可以获得担载型催化剂表面吸附活性中心的数量、强度及其能量分布的定量信息.比如,采用碱性探针分子NH3或者吡啶,酸性探针分子CO_2或SO_2能够定量催化剂上酸–碱位的强度和数量,而金属催化剂活性中心可以应用H_2或CO进行探测.当这些催化剂活性中心的定量表征结果与催化剂的反应活性测试结果相关联时,可以区分不同强度活性中心的反应性能,并为提高和改进催化剂性能提供研制方向.相对于NH_3或CO等小分子气体,催化反应的反应物、产物或可能的中间体通常都是复杂分子,程序升温技术测量它们的吸附热时,这些分子通常会发生分解,限制了其吸附热的测量和研究.微量热技术能够直接测量这些分子的吸附热.因此,与催化反应活性相关联,反应物、产物或可能的中间体的吸附能量的测量和研究有利于更直接地认识催化剂的反应性能.在催化反应循环过程中,除了吸附,还包括表面反应和脱附步骤.这些步骤也伴随着吸附物种与催化剂之间键的形成与转换,并以热量的形式表现出来.测量这些热量对于认识催化反应过程,理解催化反应机理有重要的意义.热流量热计与催化微反系统相结合,为催化反应过程能量的测量和研究提供了可能.尽管微量热技术在测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联方面有其独特的优势,但是为了更好地用于催化研究,应该结合其它的表征技术(比如红外)确定吸附或反应物种的本质,结合理论计算对量热结果进行更好地补充和认识.本文综述了担载型催化剂的吸附/反应能量与反应性能关联的研究进展,指出了微量热技术在催化研究中的优势、不足,以及未来的研究方向.     

Ru/SiO2和Pt/SiO2上CO加氢反应的量化计算

分子轨道理论在催化中的应用愈来愈受到重视.对在金属原子簇上分子的吸附进行过不少半经验的量化计算,但对在担体催化剂上反应气体的吸附及所进行的反应用量子化学处理尚不多见.本文通过在Pt/SiO_2,Ru/SiO_2上CO的吸附、H和CO的共吸附以及中间生成物—CH_2,—CH_3,—CH_2—CH_3在催化剂表面健合的EHMO计算,结合现在流行的CO+H_2生成烷烃的机理,对Ru/SiO_2上生成CH_4的活性高于Pt/SiO_2,Pt/     

EFFECTS OF BINDERS ON THE PRODUCTION OF LIGHT ALKENES FROM SYNGAS OVER K-Fe-MnO/SILICALITE-2 CATALYST Ⅱ. MODIFICATION EFFECT OF Al_2O_3 BINDER ON CO HYDROGENATION

lntroductionInordcrtoselcctivcl}'produccIightoIcfinsfroms}'ngas.thcbinderusedforimprovingthecatal}'ststrcngthshouldbcfavorabIcforprimary'formingofligl1tolcfinsfroms}ngasandforprohibitingsidereactionsoflightoIcfi.sIll.lthasbccnshownthattheundesirablcstrengthofsilicalitc-2zcolitccanbcimprovcdb}addingbindcrs.Hot`ycver.thcadditionofthcbinder`"illcauscsomcchangcsinthcph}'sical-chcmicalstatcofthecatal}ticactivemetalas``cllasitscatal}ticbcha.io,ll'2I.InourprcviouspaperTiO2wasprovedtobcadcsirablcbi…     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

Pt/MOx-SiO2 (M=Ce,Zr, Al)催化剂对CO和C3H8氧化性能的影响

采用共沉淀法制备质量比为1:1的MOx-SiO2(M=Ce,Zr,Al)复合氧化物,以此为载体采用浸渍法制备了铂基氧化型催化剂.考察了该系列催化剂在模拟柴油车尾气条件下,经SO2硫化前后对C3H8和CO的氧化性能.用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、氨气/氧气/二氧化碳程序升温脱附(NH3/O2/CO2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征.NH3-TPD证实催化剂表面存在多种酸中心,硫化后催化剂表面中强酸中心增多.O2-TPD证实催化剂表面存在α和β氧物种,硫化后催化剂表面氧脱附量减少.其中Pt/Al2O3-SiO2表面酸性最弱和表面氧脱附量最大.XPS结果表明新鲜催化剂经硫化后会使催化剂表面Pt的结合能降低.活性测试结果表明,三种催化剂对CO和C3H8的催化氧化活性均较好,其中Pt/ZrO2-SiO2抗SO2中毒性能最佳,具有良好的应用前景.     

EFFECTS OF BINDERS ON THE PRODUCTION OF LIGHT ALKENES FROM SYNGAS OVER K-Fe-MnO/SILICALITE-2 CATALYST I. EFFECT OF VARIOUS BINDERS ON CO HYDROGENATION

The performance of the K-Fe-MnO/Si-2 catalyst for the production of light olefins via Co hydrogenation changes obviously with the addition of binders. The results of CO hydrogenation. TPR, Mossbauer spectra CI0TPF, CO/H2-TPSR and C2H4/H2-TPSR are employed to investigate the effects of various binders on the physical-chemical states and catalytic behaviors of K-Fe-MnO/Si-2 catalyst to produce light olefins via syngas, TiO2 can promote the reduction of Fe and strengthen the adsorption of CO resulting in raising olefin selectivity. Other binders such as Al2O3, SiO2, MgO, once added into the catalyst, may cause formation of inorganic salts between FeO and Binders leading to a decrease of Fe reduction and a loss of olefin selectivity for CO hydrogenation. Especially, For K-Fe-MnO/Si-2 catalyst with Al2O3 binder directly, the strong secondary reactions of ethylene during CO hydrogenation cause a very poor light olefin selectivity, which will be improved greatly by modifying Al2O3.     

掺杂ZrO＿2的Pt／Al＿2O＿3表面氧性质及一氧化碳氧化性能研究

用ＴＰＤ－ＭＳ、ＴＰＳＲ－ＭＳ及ＣＯ氧化活性测定等方法研究了Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和掺杂超细ＺｒＯ２的样品的表面氧脱出－恢复性能、ＣＯ表面氧化性能及催化氧化性能．结果表明，在Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３中掺杂ＺｒＯ２后，样品表面上的氧物种脱出和氧化恢复性能明显提高，脱氧量也明显增大；并发现在ＣＯ－ＴＰＳＲ过程中程脱物ＣＯ２的脱附量大小及峰顶温度次序与对ＣＯ的催化氧化活性也有一致的关系     

Supercritical carbon dioxide: an inert solvent for catalytic hydrogenation?

Various surface species originating from the reaction between CO2 and H2 over Al2O3-supported Pt, Pd, Rh, and Ru model catalysts were investigated by attenuated total reflection infrared (ATR-IR) spectroscopy under high-pressure conditions. Two different spectroscopic cells were used: a variable-volume view cell equipped with ATR-crystal and transmission IR windows (batch reactor) and a continuous-flow cell also equipped with a reflection element for ATR-IR spectroscopy. The study corroborated that CO formation from dense CO2 in the presence of hydrogen occurs over all Pt-group metals commonly used in heterogeneous catalytic hydrogenations in supercritical CO2 (scCO2). In the batch reactor cell, formation of CO was detected on all metals at 50 and 90 degrees C, with the highest rate on Pt. Additional surface species were observed on Pt/Al2O3 at 150 bar under static conditions. It seems that further reaction of CO with hydrogen is facilitated by the higher surface concentration at higher pressure. In the continuous-flow cell, CO coverage on Pt/Al2O3 was less prominent than that in the batch reactor cell. A transient experiment in the continuous-flow cell additionally revealed CO formation on Pt/Al2O3 at 120 bar after switching the feed from a H2-ethane to a H2-CO2 mixture. The in situ ATR-IR measurements indicate that CO formation in CO2-H2 mixtures is normally a minor side reaction during hydrogenation reactions on Pt-group metal catalysts, and dense ("supercritical") CO2 may be considered as a relatively "inert" solvent in many practical applications. However, blocking of specific sites on the metal surface by CO and consecutive products can affect structure sensitive hydrogenation reactions and may be at the origin of unexpected shifts in the product distribution.     

Pt／Al_2O_3，Pd／Al_2O_3催化剂上CO氧化与表面氧脱出－恢复性能

Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ氧化与表面氧脱出－恢复性能周仁贤，郑小明（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）关键词铂，钯，氧化铝，氧化锆，负载型催化剂，一氧化碳，氧化，氧脱附ＡＩ。Ｏ。负载的贵金属（Ｐｔ，Ｐｄ或Ｒｈ等）催化剂对有...     

EFFECTS OF BINDERS ON THE PRODUCTION OF LIGHT ALKENES FROM SYNGAS OVER K-Fe-MnO/SILICALITE-2 CATALYST Ⅰ. EFFECT OF VARIOUS BINDERS ON CO HYDROGENATION

Intr0ductionRcccntl}.n1uchprogrcsshasbcc11n1adcinthcscIcctivcCOh\'drogcnationproducingliglltolcfinsvIas}'ngasb}'dct'clopingasilicalitc-2zcolitcsupp0rtcdFccatal\'st.Ithasbccllshox\llthatasilicaIitc-2zcoIitcsupportcdFccatal\'stpromotcdb}'aIkalin1ctalandMnOdispla}sadcsirabIcolcfil1sclccti\'it}(asl1ighas7()%)andadcsirablcCOcont'crsion(muchhighcrthan7O%)\\ithabett.,rcactionlifconst,ca.I1~31.Ho\\cvcr-thcundcsirablcstrcl1gthofSi-2zcolitcisunsuitabIcforitsapplicatiOninindustry-\\hichsIlouldbci…     

Pt－Mo／Al_2O_3和Pt－Co－Mo／Al_2O_3催化剂中Pt、Co助

利用ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ技术，考察了氢气氛下的Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３和Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３催化体系中物种和电荷交换的现象和规律，揭示了Ｐｔ和Ｃｏ在表面Ｍｏ物种还原过程中助剂作用的本质．Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３的ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ结果证明，由于微量Ｐｔ参与了表面Ｍｏ物种还原时的物种和电子交换，有效地降低了其还原温度．Ｒｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３在氢还原过程中，氢和Ｍｏ容易形成载有活动氢的氢物种，并储存在催化剂表面，这种活动氢在Ａｒ中，甚至Ａｒ－Ｈ２混合气中可以释放出来。Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３的研究结果表明，Ｃｏ可以进一步促进Ｍｏ的还原．在样品预还原过程中，氢和Ｃｏ可以形成氢物种，其上的氢具有更强的可动性，很容易溢流到Ｍｏ物种的边上促进其还原．根据以上规律可以推测，加氢脱硫催化剂中Ｃｏ和贵金属的作用是使催化剂更容易形成低价的配位不饱和的钼中心，也就是ＨＤＳ活性中心．     

STUDIES OF CATALYTIC PARTIAL OXIDATION OF METHANE TO SYNTHESIS GAS

llltcractlOllIntroductionNaturalgas.oft"hichthemajorconstituentismethane.hasbeenusedtoproduces'.nthcsisgasonalargeindustrialscaleforseveraldecades-mostl}'insteamreformingreaction(SR)t'.hichsuffersfromthedisadvantageofhighHZ/COratio(>4-whichis11otsuitablef…