溶剂萃取预处理对低阶煤大分子结构的影响（英文）

为了研究溶剂预处理对低阶煤的固有大分子结构的影响,本研究对锡林郭勒褐煤(XLL)和神府次烟煤(SFC)分别进行了四氢呋喃(THF)索氏抽提、二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮(CS2/NM P)混合溶剂抽提及热溶处理,并对所得抽余煤进行了傅里叶红外漫反射光谱分析(DRIFT)、热重分析(TGA)、压汞法分析(MI)和溶胀度测定。结果表明,溶剂抽提导致煤大分子结构重排和再缔合。其中,THF索式抽提和CS2/NM P混合溶剂抽提可以改变非共价键交联作用,特别是氢键作用分布,从而不同程度地松弛煤大分子结构。然而,高温溶剂热溶处理主要促进了煤大分子的共价键交联,尤其是对锡林郭勒褐煤(XLL)。所有抽取煤的溶胀都受Fickian扩散控制,且所有抽取煤的溶胀活化能都低于原煤。     

溶剂极性控制下的煤抽余物吸附甲烷能力研究

基于原煤和有机溶剂抽余物的等温吸附实验结果,对比分析溶剂极性与其煤抽余物吸附甲烷能力变化关系,探讨抽提溶剂极性差异对煤抽余物吸附甲烷能力控制的地球化学机理。结果表明,煤溶剂抽余物等温吸附甲烷曲线都遵循Langmuir方程,且二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)溶剂抽提作用增大了煤吸附甲烷量,四氢呋喃(THF)和丙酮溶剂抽提作用减小了煤吸附甲烷量。实验发现,煤抽余物吸附甲烷能力变化与抽提溶剂极性成负相关关系,该现象可用相似相容原理解释:CS₂和C₆H₆溶剂极性较弱,抽提出较多具有非极性结构(-CH₃和-CH₂-)的烷烃和芳烃,为甲烷在煤表面吸附增多了吸附位而增强了抽余物吸附甲烷能力,THF和丙酮溶剂极性较强,抽提出较多具有极性结构(-CHO、-OH、和-COOH)的非烃和沥青质,减少了吸附位而降低煤抽余物的甲烷吸附能力。     

几种烟煤及其热处理后的溶胀性能研究

研究了四种不同变质程度烟煤及其二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2/NMP）混合溶剂(1∶1,vol)的抽提物在不同溶剂中的溶胀性能，同时考察了四种煤样不同温度热处理后其溶胀性能的变化。结果表明，煤的溶胀率随煤化度增加而有所降低;变质程度较低的烟煤在极性溶剂中的溶胀率大于非极性溶剂，随着煤化度的增加，两者溶胀度差距减小;四种烟煤经混合溶剂抽提后，其抽余煤的交联密度降低，溶胀率增加。四种煤样150℃热处理后在CS2中的溶胀率均有所增加，表明热处理可以降低煤的交联密度。随着热处理温度提高至240℃，除气煤外，其余三种煤样在NMP和CS2中溶胀率均进一步增大，说明其交联密度进一步降低。这一结果与热处理煤样在混合溶剂中抽提率的变化趋势一致，如240℃热处理后瘦煤的抽提率由原煤的6.9%提高到17.3%。红外光谱研究表明，经过适当温度的热处理，可以脱除煤分子中的羰基和羟基等含氧官能团，破坏煤结构中的氢键，从而降低煤的交联密度，提高煤的溶胀率及其在混合溶剂中的抽提率。     

神华抽余煤的溶胀动力学研究

研究了五种神华抽余煤在不同溶剂中的溶胀动力学,考察了溶剂抽提对溶胀性能的影响,探讨了神华抽余煤的溶胀机理.实验结果表明,CS2/NMP混合溶剂抽余煤的溶胀速率随着溶胀温度升高而增大;溶剂抽提对抽余煤的溶胀具有较大影响,其中抽余煤在NMP溶剂中溶胀速率明显大于THN;抽提率越大的抽余煤,溶胀表观活化能越大,溶胀越难进行;两种溶剂中抽余煤溶胀表观活化能均小于10 kJ/mol,表明其溶胀过程由溶剂分子的扩散控制.     

水热处理对神华煤质的影响

结合水热处理煤的元素、灰分、挥发分分析以及IR光谱研究，讨论了水热处理对神华煤溶胀、抽提及液化性能的影响。结果表明，较高温度下水热处理存在明显的加氢作用，H/C摩尔比高于原煤；水热处理具有脱挥发分和脱灰作用，水热处理温度升高挥发分降低，灰分增加；水热处理的气态产物主要是CO2，250℃以上产生CO和CH4，其中CO2产率不受水热处理温度影响，CO和CH4产率则随水热处理温度升高而增加；水热处理降低了神华煤的溶胀性能，CS2/NMP混合溶剂抽提减小了抽余物在NMP溶剂中的溶胀度；适当温度水热处理能够提高CS2/NMP抽提率，但是索氏抽提性能有所降低；250℃~300℃水处理能够提高液化转化率，但是油气收率低于原煤，前沥青烯收率显著高于原煤。IR光谱分析表明,水热处理改变了煤分子中氢键等非共价键作用，其中较高温度水热处理将导致醚键、酯键等弱共价键水解和芳环侧链的断裂。     

先锋褐煤的热处理和水热处理改质

通过先锋褐煤热处理和水热处理,结合处理煤结构与性质表征,研究了热处理和水热处理对先锋褐煤结构、抽提和溶胀性能的影响,探讨了热处理过程水的作用。结果表明,低于热解温度下的热处理以非共价键解缔合及部分弱共价键热解为主,水与煤的水热反应能够抑制水热处理过程中煤的热解和小分子化合物释放。高温热处理以热解和脱氧为主,水热反应可以稳定煤热解活性基团,避免其二次裂解和交联,在一定程度上提高处理煤的混合溶剂抽提率,改善其溶胀性能。     

先锋褐煤及其热溶残煤的过氧化氢氧解

利用1-甲基萘（1-MN）对先锋褐煤进行热溶,并在温和条件下分别对原煤及其热溶残煤进行过氧化氢氧化。结合元素分析和FT-IR对各级产物进行结构表征,用GC/MS对氧化反应水溶性产物的甲酯化衍生物进行分析。结果表明,先锋褐煤在1-MN中的热溶率较低,320 ℃下热溶残煤（TR）的收率为81.01%,该煤主要以共价键交联的大分子结构为主,非共价键缔合的小分子含量较低,并以脂肪结构为主,含一定量的羰基以及少量的羟基和芳香结构。原煤和热溶残煤氧化水溶性产物中α,ω-二羧基烷酸含量较高,同时还发现,相当含量的芳香酸及三元羧酸存在,其中,α,ω-二羧基烷酸主要以丙二酸和丁二酸为主;原煤中可溶小分子易被氧化并生成较复杂的产物。与原煤相比,热溶残煤结构更为规整,氧化主要以共价键交联的大分子结构的氧化解聚为主,氧解率较低,水溶性氧解产物也较简单,种类较少,据此推测先锋褐煤的桥键主要以为-CH₂-和-CH₂-CH₂-为主。     

霍州和兴和褐煤的热溶解聚及其有机氧的赋存形态

依次采用石油醚、二硫化碳、甲醇、丙酮和等体积的丙酮/二硫化碳混合溶剂对霍州（HZ）和兴和（XH）褐煤进行分级萃取得到萃取物（E₁-E₅）和萃取残渣（ER₁-ER₅）,利用甲醇、甲苯、等体积甲醇/甲苯混合溶剂和丙酮等溶剂分别对ER₅在320℃进行热溶得到热溶物（SPs）。HZ和XH的累积萃取物产率分别为7.03%和7.86%,其中,E₃的产率最高;萃取残渣在甲醇/甲苯混合溶剂中的热溶物产率最高,ER_5,HZ和ER_5,XH的热溶物产率分别为45.76%和40.14%。E₁-E₅的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）谱图中均有较强的脂肪C-H的伸缩振动峰,而SPs的FT-IR谱图中具有较强的C=C、C=O和缔合羟基的吸收峰。气相色谱质谱联用（GC/MS）分析表明,E₁-E₅中含氧化合物（OCOCs）以醇、醚和酮类化合物为主,而SPs中OCOCs以醇、酚和酮类化合物为主,且极性较强的溶剂有利于褐煤中OCOCs的溶出。与原煤FT-IR谱图相比,萃取残渣和热溶残渣的FT-IR谱图中缔合羟基、C=O和C-O-C的伸缩振动峰强度明显减弱。X射线光电子能谱（XPS）分析表明,两种褐煤中不同形态氧的相对含量为C-O > C=O > COO-,并且HZ具有更高的C-O和COO-含量。     

酸洗脱灰处理对新疆和丰低阶煤结构和萃取性能的影响

对新疆和丰低阶煤样进行酸洗脱灰处理,通过相关表征,分析了脱灰处理对煤样主体结构、石油醚和CS₂萃取性能的影响。FT-IR表征表明,煤样经酸洗脱灰处理,结构仅发生了微弱改变,酸洗煤样（AC）仅在1712 cm^-1处出现了较弱的原煤样（RC）所没有的羧酸类C=O吸收峰。由TG-DTG表征可知,酸洗使得煤中小分子键断裂,但并未破坏煤样的大分子网络主体结构。以石油醚（PE）和CS₂为溶剂对RC和AC两煤样进行常温两级超声萃取的研究表明,AC煤样的PE和CS₂萃取率均高于RC煤样,分别从0.16%和0.53%（RC煤样）增加到0.17%和0.64%,且萃取速率也更大,显著降低了煤样的溶剂萃取次数。萃取物的FT-IR和GC-MS分析表明,酸洗处理不仅能有效脱除煤样中的杂原子,且使得煤样CS₂萃取物的种类增加。另外,由萃余物TG-DTG结果可知,超声萃取主要是一个物理溶胀过程,并没有破坏煤样的大分子主体结构。     

先锋褐煤热溶及热溶物红外光谱表征

利用高温热溶装置研究了不同溶剂中先锋褐煤热溶性能,并对热溶物和热溶残煤分别进行了红外光谱表征。结果表明,先锋褐煤以化学交联大分子结构为主,非共价键缔合低分子化合物含量较低;虽然高温热溶可以显著提高热溶效率,300℃甲苯和四氢萘溶剂中热溶率达到20.7%和21.3%,但是以热断裂煤结构中的非共价键作用,促进低分子化合物溶解为主;300℃热溶过程中不存在明显热解反应,供氢溶剂及氢键型溶剂作用不明显;先锋褐煤热溶物中含有丰富的脂肪结构和羧酸酯,羟基和芳香结构含量较低;热溶溶剂明显影响热溶物结构与组成。
     

Microwave-assisted extraction of polycyclic aromatic compounds from coal

Microwave-assisted extraction (MAE) of polycyclic aromatic compounds (PACs) from coal is shown to give the same pattern of compounds as Soxhlet extraction. MAE requires only 10 mL solvent and 10 min extraction time whereas Soxhlet uses 200 mL and takes 24 h. Although the yields were lower, dichloromethane (DCM) was preferred to pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and NMP with CS₂ because the pattern of the PACs is shown to be independent of solvent and DCM is a much more convenient solvent to work with.     

溶剂抽提法研究煤中小分子相结构

在90 ℃～100 ℃温和实验条件下,采用溶剂N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)及其与二硫化碳(NMP+CS2)混合溶剂体系对我国7个典型煤种进行抽提研究。研究表明,NMP+CS2(75∶1 v/v)混合溶剂体系对煤有较好的抽提效果。除无烟煤外,其他6个煤种获得了20%以上的抽提率,长焰煤的抽提率为41%。抽提可溶物利用高效液相色谱进行分离并结合色谱保留指数对物质结构进行分析,实验发现,煤中的活性组分为C6以下的极性组分,而惰性组分为3个芳环的芳烃衍生物。     

煤的水热处理对其缔合结构的影响

对四种不同变质程度的烟煤进行了热处理和水热处理，采用二硫化碳N甲基吡咯烷酮（CS2 NMP,1∶1 volume ratio）混合溶剂在室温下对原煤及处理后的煤进行了抽提。结果发现，适当条件的热处理和水热处理均可以提高其在混合溶剂中抽提率，水热处理较热处理更能有效增加煤的抽提率。红外光谱分析表明，水热处理的煤样在波数为3410cm－1左右的吸收峰变小，由于水热解处理后氧的脱除而使—OH减少，使得由羟基形成的H键被削弱，因而抽提率增加。水热处理具有脱除矿物质的作用，对高变质程度的煤还可以脱除原煤中的π阳离子缔合，从而可以明显提高其抽提率。此外，对煤的水热解机理进行了探讨。     

煤岩组分在二硫化碳-N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中的可溶性

在常温常压下用二硫化碳Ｎ甲基２吡咯烷酮（ＣＳ２ＮＭＰ）混合溶剂对徐州庞庄煤和淮北童亭煤中的各宏观煤岩组分进行了萃取实验，考察了宏观煤岩组分与其可溶性的关系。结果表明：所研究的两种煤中的各宏观煤岩组分在ＣＳ２ＮＭＰ混合溶剂的可溶性顺序为：镜煤＞亮煤＞暗煤＞丝炭；各宏观煤岩组分的可溶性的差别与其中镜质组成分含量，尤其是无结构镜质体含量密切相关。     

Microwave-assisted extraction of polycyclic aromatic compounds from coal

Microwave-assisted extraction (MAE) of polycyclic aromatic compounds (PACs) from coal is shown to give the same pattern of compounds as Soxhlet extraction. MAE requires only 10 mL solvent and 10 min extraction time whereas Soxhlet uses 200 mL and takes 24 h. Although the yields were lower, dichloromethane (DCM) was preferred to pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and NMP with CS2 because the pattern of the PACs is shown to be independent of solvent and DCM is a much more convenient solvent to work with.     

神华长焰煤大分子结构特征的研究

利用ASE 350型超声快速溶剂抽提仪,在高温高压下对神华长焰煤(SH)进行二硫化碳/N-甲基吡咯烷酮(CS₂/NMP)混合溶剂抽提,抽提率约为25%(质量分数)。将得到的抽提残渣(SHC)进行钌离子催化氧化(RICO)降解反应,并对产物进行了离子色谱(IC)检测和以四甲基氢氧化铵(TMAH,25%甲醇溶液)为衍生化试剂的热辅助-在线甲酯化后的气质联用仪(GC-MS)检测分析。结果表明,神华长焰煤大分子结构中含有C_2~28烷基侧链,C_2~22的连接芳环的烷基桥链,有相对较多的醚键链接的芳环结构存在,芳环缩合程度相对较低(主要以含有2~4个苯环的共轭结构为主),有较多的醚键链接的芳环结构及羟基(-OH)、羰基(=C=O)和甲氧基(-OCH₃)等形式含氧基团以及含硫和氮等杂原子化合物的存在。     

红球菌对煤中硫的脱除及对煤溶胀和抽提性质的影响

中国能源工业是以煤为主、多能互补的能源生产体系。为适应国民经济的发展速度，中国能源工业仍将保持快速发展的势头。煤炭的生产和利用中缺乏对污染物的有效控制将引起大气污染、酸雨等区域性环境问题，以及气候变化等全球环境问题。中国煤炭资源中约15％的原煤硫的质量分数高于2％；高硫煤利用所导致的环境问题已经成为制约中国经济和社会发展的因素之一。因此，开发有效而经济的煤炭脱硫方法具有重要的现实意义。     

中变质煤小分子相对煤的吸附及渗流特性影响

为研究煤中小分子对煤的瓦斯吸附及流动特性的影响,采用四氢呋喃溶剂萃取煤中可溶有机小分子,得到萃取后煤样(残煤)。对原煤和残煤分别进行甲烷等温吸附、解吸实验和径向渗流实验;同时,采用氮气吸附法测试了它们的孔隙结构参数。结果表明,残煤的饱和吸附量a值低于原煤,吸附常数b值增大,萃取小分子降低了煤对甲烷的吸附能力,提高了低压段(<4 MPa)煤对甲烷的解吸速率;原煤的孔体积和平均孔径高于残煤,比表面积和微孔孔体积却减少;萃取后,煤粒表面传质阻力和扩散阻力均减小,残煤甲烷解吸速率和解吸量均高于原煤;同一渗流条件下,残煤的渗透率明显高于原煤。分析认为,煤中部分小分子被溶解后,煤孔隙结构的改变,降低了煤对瓦斯的吸附能力,减小了甲烷在煤粒中的内外扩散阻力,扩大了瓦斯在煤中的流动通道,改变了煤层储运特性,为煤储层的化学增透提供依据。