含荧光生色基团烯类单体及其聚合物的光化学行为

近年来关于电荷转移现象的研究因理论及应用方面的重要性而备受瞩目。缺电子性丙烯酰类单体可以和给电子性化合物形成激态电葆转移复合物进而引发光聚合。我们合成了一系列同一分子中既含有给电子性荧光生色团又含缺电子性双键的烯类单体,发现这类单体在相同生色团浓度下的荧光强度均无穷氏人相应的聚合物的荧光强度。我们将这咎现象称为荧光结构自猝灭效应（ＳＳＱＥ）,以区别于众所周知的浓度自猝灭现象。对于电子状态与之相反的     

聚N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-对-甲苯胺的荧光光谱及光诱导接枝丙烯腈共聚合

文献[1]报道N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯胺(MEMA)单体,由于同一分子中含有缺电子碳碳双键和给电子发色基团(芳叔胺氮上孤对电子),因此当链节克分子浓度相等时,单体的荧光强度要比其均聚物的荧光强度低得多,归之为单体“结构自猝灭”所致。这是由于共存在单体分子中的吸电子双键基团和给电子的荧光基团在光照下于分子内或分子间产生激基复合物所致。这种现象称为“结构自猝灭现象”。聚合物无双键存在,因而其荧光强度比单体高得多。     

N-甲基丙烯酰-N′-嘧啶基哌嗪及其聚合物的荧光光谱研究

我们曾报道过N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪(APP)的合成、聚合、荧光性质及其单独或与过氧化物构成氧化还原体系以引发烯类单体聚合的研究。由于APP是分子中含有给电子生色基团和缺电子双键的丙烯酸类衍生物,其荧光表现有结构自猝灭现象并且聚合物的荧光也能被其它缺电子烯类单体如丙烯腈所淬灭。对于分子中含有多个氮原子的芳杂环叔胺丙烯酸类单体的研究,文献报道较少。本文合成了新的功能性单体N-甲基丙烯酰-N′-嘧啶基哌嗪(MPMP),并观察了单体及其聚合物溶液的荧光光谱。     

N-(对苯氧基苯基)-甲基丙烯酰胺及其聚合物光化学性质研究

合成了N (对苯氧基苯基 ) 甲基丙烯酰胺 (MAPOA)及其聚合物P(MAPOA)。研究发现 ,MAPOA亦表现出“荧光结构自猝灭效应 (SSQE)” ,不同缺电子烯类单体对P(MAPOA)荧光猝灭能力随烯类单体缺电子程度增加而提高。MAPOA敏化AN光聚合时 ,不仅参与光聚合的引发而且自身也进入聚合物链中。     

以β-二酮连接的含生色团丙烯酰类单体及其饱和模型化合物的荧光行为

通过合成一系列同一分子中既含有给电子性荧光生色团又含缺电子性碳碳双键的烯类单体, 发现这类单体在相同生色团浓度下的荧光强度均明显低于相应的饱和模型化合物或聚合物[1～3]. 这种现象称为荧光结构自猝灭效应(SSQE), 以区别于浓度自猝灭现象. 对于电子状态与之相反的单体, 即含受电子性荧光生色团的乙烯基醚类单体, 也观察到了SSQE[4,5]. 进一步的研究结果表明, SSQE是光照条件下分子内电子给受体之间电荷转移作用的结果, 分子中电子给受体间的间隔基长度和溶剂的性质等都对SSQE有显著的影响[6]. 以往合成的含给生色团的丙烯酰类单体, 其电子给受体间是通过饱和脂肪链相连, 当生色团和受电子性碳碳双键之间以β-二酮结构相连时, 这类单体的荧光性质如何, 是否发生SSQE是我们的关注所在. 另一方面, β-二酮类化合物在一定波长光照射条件下, 常发生烯醇式与酮式的互变异构化. 虽然已有许多文献报道有关烯醇式-酮式互变异构过程中各种光谱的变化以及用核磁、红外、紫外等光谱手段研究烯醇式-酮式互变异构动力学, 但有关β-二酮类化合物互变异构过程中荧光光谱的变化的报道却很少[7～11]. 本文合成了以β-二酮连接的含二甲氨基苯基生色团的烯类单体, 1-(4-二甲氨基苯基)-4-甲基-4-戊烯-1,3-二酮(DMPDK)及其饱和模型化合物1-(4-二甲氨基苯基)-1,3-丁二酮(DMBDK), 研究了其光谱性质及光致互变异构行为.     

3-甲基丙烯酰胺基-9-乙基咔唑的合成、聚合及其光化学行为研究

含供电子芳杂环的丙烯酰类功能性单体的合成、聚合及光化学行为一直吸引着人们的兴趣 .原因之一是由于这类单体可用一般的自由基引发剂引发聚合 ,其聚合物表现出包括荧光及光引发行为的光化学性质甚被瞩目[1,2 ] .在以往的工作中发现 ,这类给电子性生色团的丙烯酰类单体在相同生色团浓度下的荧光强度明显低于其聚合物或饱和模型化合物 ,即表现出荧光结构自猝灭效应(ＳＳＱＥ) [3～ 5] .咔唑是一个强给电子性芳香杂环化合物 .虽然文献中已有关于含咔唑生色团的丙烯酰类单体报道 ,但很少涉及其荧光或光敏性质 .近来 ,我们合成了多个含有咔唑生…     

含哌嗪基元的金属超分子聚合物的合成、光物理和电化学性质

设计合成了以哌嗪为电子给体,2,2′∶6′,2″-三联吡啶为电子受体的超分子聚合物构筑单元PPTPY,通过Zn2+、Cd2+诱导自组装聚合,得到相应的金属超分子聚合物PPTPY-Zn和PPTPY-Cd,并通过核磁共振对其结构进行了确认。紫外-可见吸收光谱研究表明,在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中,其最大吸峰位置相对于聚合前分别红移了74nm和59nm,聚合物PPTPY-Zn和PPTPY-Cd的固态膜荧光发射峰在549nm和552nm,且半峰宽为111nm和113nm,荧光颜色表现为橙光发射。循环伏安性质研究表明,单体和聚合物均表现出明显的氧化峰,PPTPY-Zn和PPTPY-Cd的起始氧化电位分别为0.75V和0.79V,均低于PPTPY的0.84V。     

含咔唑生色基团的甲基丙烯酸酯类单体及其聚合物的荧光行为

对于含有给电子荧光生色团的丙烯酸类单体或含有受电子荧光生色团的乙烯氧基类单体的荧光行为的研究发现,这类单体都表现出一个共同的特点,即在相同生色团浓度下单体的荧光强度皆明显低于其相应的聚合物．我们将这种现象称为荧光“结构自猝灭效应”（ＳＳＱＥ）．这种现...     

超细荧光聚合物纳米微球的制备

合成了具有较高荧光量子产率(0.69)和良好光稳定性的可聚合荧光染料单体,该荧光染料的光稳定性高于商品化的染料罗丹明B。 通过氧化还原引发剂引发乳液聚合制备了超细荧光聚合物纳米微球,将染料分子共价连接在聚合物链上。 使用非离子表面活性剂Triton X-100作为乳化剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体和助乳化剂,制备的超细纳米微球平均粒径为22 nm,而不加MMA时制备出的纳米微球平均粒径在150 nm左右。 由于微球表面带有苄氯基团,为进一步的微球功能化提供了途径。     

8-丙烯酰氧喹啉及其聚合物与四溴化碳双组分体系敏化的丙烯腈光聚合

我们曾报道过8-丙烯酰氧喹啉本身在光照下可以聚合;8-丙烯酰氧喹啉(AQ)及其聚合物(PAQ)的喹啉环上的氮原子可以和双键缺电子单体如丙烯腈(AN)在紫外光下能形成激基复合物引发AN的光聚合,并且通过荧光分析证明AQ或PAQ还参与AN聚合物链中,含有氮杂环的烯类单体如N-乙烯基咔唑等不仅和缺电子化合物,和一些卤代烷如CCl_4、CBr_4等在激发下也可以形成激基复合物,进而可以引发烯类单体聚     

荧光聚合物研究进展*

本文总结了近年来荧光聚合物的研究进展,主要介绍了荧光聚合物的分类：按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两亲荧光聚合物三大类;荧光聚合物的合成：荧光化合物为引发剂、荧光化合物为链转移剂、荧光功能单体聚合、荧光化合物与聚合物的化学键合、非荧光功能单体聚合等五种制备荧光聚合物的设计合成方法;荧光聚合物的应用：荧光聚合物在荧光化学传感器、荧光分子温度计、荧光造影、药物载体、荧光探针等方面的应用研究。     

N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯胺与其聚合物的荧光光谱

<正> 我们曾报道过甲基丙烯酸-4-N,N-二甲氨基苄酯(DMABMA)、N-(4-N′N′-二甲氨基苯基)代丙烯酰胺(DMAPMA)、8-丙烯酰氧喹啉(AQ)、N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪(APP)等在同一分子中含有缺电子双键和给电子发色基团的单体及它们的聚合物在溶液中的荧光行为。在相同的链节克分子浓度下,这些单体的荧光强度比其聚合物的荧光强度低很多。我们将这种现象称为“结构自猝灭现象”。这种现象是由于共存在这类     

水溶性β-环糊精交联聚合物与分析试剂客体包结反应的研究

以环氧氯丙烷为交联剂, 合成了一种水溶性β-环糊精(β-CD)交联聚合物。与β-CD单体不同, 此种聚合物在与有机分子客体发生包结反应时, 聚合物中的β-CD单元具有协同作用。本文详细地研究了聚合物与一系列含有双客体的有机试剂的包结反应, 发现它在化合物的增溶以及分子吸收和荧光光谱的增强方面比β-CD单体具有更好的效果与功能。为超分子配合物在分析化学中的应用开拓了新的前景。     

对—N，N—二甲氨基苯乙烯及其聚合物与碳—60的电荷转移现象

电荷转移现象是备受瞩目的一个研究领域，诸如在电荷转移引发聚合、导电与超导材料、磁性材料、非线性光学材料等方面都有诱人的应用前景。目前，将电荷转移复合物进行高分子化从而作为功能材料来使用也是一个研究热点，在这方面，我们已报道过两种侧链含有给电子基团的苯乙烯共聚物与碳笼烯在光诱导下的电荷转移现象^[1]。由于N，N－二甲氨基苯乙烯（DMAS）分子中既含有给电子基团，又有可聚合的双键，因此可以将给电子生色基团直接引入聚合物链中作为高分子电子给体。文献上关于DMAS及其聚合物与电子受体形成电荷转移复合物的研究报道较少。Klopffer和Willicks^[2]通过紫外和近红外吸收光谱研究了DMAS成膜后与TCEN、TCNQ等形成复合物的情况，Iwai^[3]等人将DMAS与带受电子基团的烯类单体共聚，系统地探讨了分子内激基复合物的形成机理。本文通过DMAS及其聚合物的荧光行为研究了它们与小分子受电子体，如含吸电子双键的烯类单体以及近来颇被瞩目的碳－60等，在光诱导下形成电荷转移复合物的能力，并通过氧化－还原电势和荧光寿命的测定揭示了DMAS与共聚合物P（DMAS）荧光行为的区别主要来自于小分子与高分子在溶液中的形态因素。     

硅胶表面亮菌甲素分子印迹聚合物的制备及其性能研究

采用光接枝印迹方法,在硅胶微球表面制备了以亮菌甲素为模板分子、2-乙烯基吡啶为功能单体的分子印迹聚合物,采用荧光法优选了功能单体及比例,进一步用荧光法对印迹聚合物的吸附特性和印迹效率进行评价.结果表明.该印迹聚合物对模板分子具有特异吸附性能,印迹效率为48.6%.     

8-羟基喹啉的丙烯酸酯及其聚合物的荧光光谱研究

在同一分子中既含有电子给体基团,又含有电子受体基团的单体,如甲基丙烯酸二甲氨基苄酯(DMABMA),N-(4-N′,N′-二甲氨基苯基)代丙烯酰胺(DMAPAA)及其聚合物的荧光光谱颇为有趣。     

一种新型超支化蓝光聚合物的合成

设计出一种高荧光量子效率的发光齐聚物——4,4'-二羟基苯乙烯基-4,4'-联苯, 并以此作为A2单体, 以季戊四醇的对甲基苯磺酸酯为B4单体, 通过A2+B4的路线, 合成出一种结构新颖的部分共轭型超支化发光聚合物. 该聚合物呈理想的三维结构, 分子中非共轭间隔链段的引入不仅能改善发光聚合物的溶解度和加工性, 还在一定程度上阻止了荧光基团之间的重叠, 阻止激子系间窜越等非辐射复合的发生, 减小了分子间或分子内生成激基缔合物或复合物的几率, 从而提高了量子效率.     

芘荧光探针光法测定聚氧化乙烯与SDS的作用

采用芘荧光法研究了聚氧化乙烯(PEO)与十二烷基硫酸钠(SDS)在不同质量浓度的水溶液中的相互作用。以芘单体的荧光光谱第一峰与第三峰的荧光强度之比(I_1/I_3)及激基缔合物与单体荧光强度之比(I_E/I_M)来探测芘分子所处环境的极性。结果表明:Py-PEO-SDS水溶液在极小质量浓度下基本不形成疏水微区,当质量浓度超过一定值时开始大量形成疏水微区,I_1/I_3值迅速下降。在溶液浓度为6g·L~(-1)时,SDS分子开始与聚合物分子相互作用,芘探针分子开始与形成的预胶束发生吸附作用,同时开始形成高荧光电子产率的激基缔合物;在溶液浓度为20g·L~(-1)时,随着SDS溶液浓度的增加,芘探针分子全部进入胶束中,形成的激基缔合物急速增加并且在I_E/I_M最高值点达到最大量。     

基于金属配位和主客体相互作用分级自组装构筑超分子凝胶

将金属配位和主客体相互作用引入到同1个超分子体系中,设计合成了2个超分子单体1和2.通过这2个超分子单体分级自组装形成的交联网状超分子聚合物构建了一种多重刺激响应性和良好自修复性能的超分子凝胶.同时,进一步将具有聚集诱导发光性能的四苯乙烯引入到这种超分子体系中,以赋予超分子体系新颖的发光性能.单体分子1是由中间为双苯并24-冠-8的冠醚连接2个四苯基乙烯荧光生色团,两端为2个三联吡啶分子构成的1个主体分子.单体分子1两端的三联吡啶基团可以与过渡金属Zn(OTf)2进行金属配位形成线型超分子聚合物3;而中间的冠醚基团与双二级铵盐客体分子2通过主客体相互作用进一步形成交联超分子聚合物4.当该交联超分子聚合物的浓度达到30 mmol/L时,可形成荧光超分子聚合物凝胶.通过核磁共振(1H-NMR和DOSY)与黏度等测试方法,证明了线形和交联超分子聚合物的形成,并进一步通过流变的测试证明了超分子聚合物凝胶的形成及其良好的自修复性能.除此之外,由于引入的主客体相互作用以及金属配位固有的刺激响应性,该荧光超分子聚合物凝胶表现出对温度、p H值、K+离子和竞争配体的刺激响应性能.     

荧光超分子聚合物研究进展

超分子聚合物是单体通过非共价键有序组装形成的一种新型聚合物。非共价相互作用赋予了超分子聚合物动态可逆性、刺激响应性及自适性。荧光超分子聚合物是将荧光团引入到超分子聚合物中,从而赋予超分子聚合物特殊的光学性能。因此,荧光超分子聚合物固有的发光性质及动态可逆性使得超分子聚合物被广泛应用于荧光传感器、探针、显影剂及发光二极管等领域。本文根据发光颜色不同的荧光超分子聚合物的设计及应用进行分类,并对荧光超分子聚合物的未来发展进行展望。