异构化能量分解分析Ni2CO5的(18，18)与(18，16)构型竞争

本文研究了中性Ni₂CO₅配合物的势能图,发现一个C_2v双桥羰基新构型,与以前报道的三羰基桥联的D_3h构型竞争Ni₂CO₅的基态结构. 尽管三桥式异构体拥有更有利的(18,18)电子构型,即双金属中心都满足18电子规则,中性的Ni₂CO₅$配合物更倾向于(18,16)电子结构的双桥式几何. 异构化能量分解分析表明,这样的结构优选是静电作用和轨道相互作用极大化的结果.     

特定位点上CO_2与(TiO_2)_n团簇相互作用的第一性原理研究（英文）

本文基于密度泛函理论系统地研究了(TiO_2)_n团簇上二氧化碳(CO_2)的吸附和活化性质.计算结果表明,CO_2更倾向于吸附在(TiO_2)_n团簇的桥氧原子上,形成"化学吸附"碳酸盐络合物.而CO更倾向于吸附到末端Ti-O的Ti原子上.发现计算得到的碳酸盐振动频率值与实验获得的结果非常吻合,这表明配合物中CO_2的几何构型与其线性型相比,有微小的弯转.通过对电子结构、电荷密度、电离势、HOMO-LUMO以及态密度的分析,证实了CO_2与团簇之间的电荷转移以及相互作用.从预测的能量分布图来看,(TiO_2)_n团簇上的CO_2活化与结构密切有关,相比于块体的TiO_2,CO_2在团簇结构上更易于吸附和活化.     

Pt_nNi_m(n+m=6,n、m≠0)团簇结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法在Lanl2dz基组水平上对Pt_nNi_m(n+m=6,n、m≠0)团簇的各种可能构型进行了几何结构优化,得出了它们的基态构型,并对其能量、热力学性质、核独立化学位移、光谱和极化率进行了理论研究.研究结果表明,PtNi_5、Pt_2Ni_4和Pt_3Ni_3团簇的基态结构都为四角双锥结构,Pt_4Ni_2和Pt_5Ni团簇的基态结构分别是戴帽三角双锥和三角锥戴四边形结构;Pt_nNi_m团簇的生成焓都为负值,表明团簇在热力学上是稳定的;由核独立化学位移值可得,PtNi_5团簇具有反芳香性,Pt_2Ni_4和Pt_5Ni团簇具有芳香性;从光谱分析来看,Pt_3Ni_3团簇的IR较强吸收峰的个数最多,PtNi_5团簇IR和Raman、Pt_2Ni_4团簇的IR、Pt_3Ni_3和Pt_4Ni_2团簇的Raman只有一个强吸收峰值,Pt_5Ni团簇的峰值只出现在频率较大的位置,频率小的位置几乎为零.     

超细粉体二硫纶·菲咯啉二酮锰(Ⅱ)配合物的磁性研究

报道了新近合成的马莱腈二硫纶·菲咯啉二酮锰(Ⅱ ) 配合物MnLL′(L: mnt^2-}, maleonitri ledithiolene; L′: phen-5, 6-dione, 1,10-phenanthroline-5, 6-dione)的合成、粉末样品的变温磁化率、固体及二甲基亚砜(DMSO )、 二甲基甲酰胺(DMF)及丙酮溶液的电子顺磁共振波谱的表征结果. 发现微晶粉体的配合物MnL L′具有显著的顺磁性，形成四配位的高自旋态构型. 并从理论上解释和说明了标题配合物电子顺磁共振波谱的实验现象.      

Y_n(n=2-8)团簇吸附CO_2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论,研究了CO_2在Y_n(n=2-8)团簇表面的吸附结构和电子性质.结果表明:CO2吸附于Y_n(n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型.Y_nCO_2表现出了较大的吸附能(大于3eV).吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应.吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加.在所有尺寸中,Y_4CO_2、Y_6CO_2稳定性最好.     

硼化铝团簇Al-B_n(n=2～9)的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对中性硼化铝团簇AlBn(n=2～9)的几何结构、稳定性以及红外振动光谱进行了理论研究,讨论了他们的不同点及AlB4、AlB5、AlB6和AlB7的基态构型和相对稳定性.对于中性AlBn(n=2～9)基态构型,对比讨论了其失去[AlBn+(n=2～9)]和得到[AlBn-(n=2～9)]一个电子后化学键强度的变化、掺入铝原子的影响以及团簇几何结构的演化.计算结果表明:虽然掺入Al之后,团簇的稳定性差异变小,但是硼团簇和硼化铝团簇都趋向于形成平面、准平面结构以获得更大的稳定性;硼团簇的构型对硼化铝团簇的结构和稳定性起着决定性的作用;AlB3、AlB5和AlB8更稳定;红外光谱的振动模式倾向于B原子和对称性优先的趋势.     

双核铜配合物[Cu2(pida)2(2,2''-bipy)2]的合成、表征及其结构

N-苯基亚氨基二乙酸,Cu2 离子和2,2'-联吡啶在溶液中组装得到标题配合物[Cu2(Pida)2(2,2'-bipy)2](H2pida=N-苯基亚氨基二乙酸).用元素分析、红外光谱、单晶衍射对配合物的组成和结构进行了表征,结果表明,该标题配合物为N-苯基亚氨基二乙酸根桥联的双核结构,配体pida中的N原子没有参与配位.中心铜离子为五配位畸变的四方锥构型.     

N,N''''-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺和Cu(Ⅱ)固体配合物的合成及其结构研究

在水溶液中, 无论是控制一定的pH值(约5及8.5 )把N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(H2L3)和三水合硝酸铜混合后回流--直接法, 还是把邻氧乙酸苯甲醛、三水合硝酸铜、乙二胺混合后回流--模板法, H2L3都能与铜离子形成1∶1的单核配合物, 经分离后得到固体配合物. 本文测定了配合物的元素组成、差热曲线、在水溶液中的最大吸收波长及其红外特征吸收峰值, 并据此推断了配合物的可能结构. 结果表明: (1)端基羧酸根离子要与中心Cu(Ⅱ)离子配位只能从轴向配位; (2)在这一类配体中, 芳基醚氧原子对形成稳定的固体Cu(Ⅱ)配合物有重要作用; (3)H2L3和Cu(Ⅱ)形成的配合物是六配位的畸形八面体的构型.     

CO_2在中性及带负电Be_n~m(n=4,7,10,12,m=0,-1)团簇表面的吸附与解离（英文）

运用密度泛函理论,对中性及带负电的Be_n~mCO_2(n=4,7,10,12,m=0,-1)团簇进行了构型优化,稳定性和电子性质分析.结果表明:CO_2吸附于Ben和Ben-1团簇表面时,C-O键长均有不同程度的伸长.其中Be4CO_2-1,Be12CO_2-1中CO_2分子的一个C-O键自然断裂(伸长量达到了134%和156%),为典型的解离性吸附.Be团簇表现出了较好的吸附CO_2分子的能力,特别是带负电以后,吸附能明显增大(约为3.16 e V--5.965 e V).电子性质分析表明,带负电升高了相应团簇的前线轨道能级,使轨道杂化发生在费米能级处附近,从而增强了CO_2分子与相应团簇的成键能力.     

丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的分子结构和电子吸收光谱研究

用ICCD瞬态光谱探测系统,检测了乙醇溶剂中丹参酮ⅡA及其与Cu(Ⅱ)形成的配合物的紫外-可见吸收光谱。采取密度泛函(DFT)方法优化几何构型,获得了丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的稳定几何结构。在此基础上,运用含时密度泛函(TD-DFT)方法,计算了丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的气相和乙醇溶剂(PCM)中的电子吸收光谱。结果表明,乙醇溶剂效应使丹参酮ⅡA的吸收光谱红移,配合物的吸收光谱蓝移。计算得到的溶液相丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物电子吸收光谱与实验测量光谱符合较好。本文首次测量和计算得到了丹参酮ⅡA与Cu(Ⅱ)形成的配合物的电子吸收光谱。     

二(2-乙基己基)磷酸稀土配合物的红外和拉曼光谱

用稀土氯化物与二(2-乙基己基)磷酸反应制备了14种标题配合物,测定了配合物的红外和拉曼光谱,对其主要红外和拉曼谱带进行了归属.结果表明,Ln(DEHP)3应具有与Sm(DMP)3和Pr(DMP)3相同的配位形式和结构类型,每个稀土离子通过双O-P-O桥与邻近的三个稀土离子相连接,形成"双桥二十四元环"的多聚网络结构.Ln-O键基本上是离子键.     

苯并15冠5钯配合物：［K(B15C5)2］2［Pd(SCN)4］的合成与结构研究

合成了苯并15冠5与钯生成 的配合物：[K(B15C5)2]2[Pd(SCN)4],并通过元素分析,红外光谱及X射线单晶结构分析进行了表征,配合物为单斜晶系,空间群p21/n,晶体学数据：a=1.20430(7),b=1.93299(10),c=1.56680(9)nm,β=108.1190*10),V=3.4665(3)nm3,Z=2,F(000)=1424,R1=0.05000,wR2=0.1549.配合物由两个[K(B15C5)]2^ 配阳离子和一个[Pd(SCN)4]^2-配阴离子组成,四个硫氰酸根的硫原子与钯原子配位,[Pd(SCN)2]^2-为平面方形构型,K＋与2个冠醚环的10个氧原子成键而形成夹心型结构,两个苯并15冠5的苯环相对钾原子呈反式排列。     

N,N''-双(3-羧基水杨醛叉缩胺乙基)草酰胺Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物的密度泛函研究

用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/ANI2MB水平上,对Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物进行了理论计算,优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明:该配合物分子的三重态比单重态稳定,电子自旋布居高度集中在Cu和Co原子上,体系中存在较弱的自旋离城效应.体系的前线分子轨道主要由Cu和Co原子的d轨道和配体原子的p轨道构成,这种构成有利于配体原子与Cu、Co原子之间的电子转移.期望这些研究为这类配合物的合成及分子组装分析研究提供理论参考.     

[Ru(bpy)2L]2+、 [Ru(phen)2L]2+(L=pytp,pztp)电子结构与抗癌活性研究

对配合物[Ru(bpy)2L]2+、[Ru(phen)2L]2+(L=pytp,pztp),用密度泛函(DFT)法,在B3LYP/LanL2DZ水平上进行理论计算研究.探讨了配合物的电子结构与其抗癌活性的关系,主配体上N原子的增加有利于配合物与DNA的作用,增加配合物的抗癌活性.计算结果显示,对于配合物I～IV,其LUMO轨道能量次序为εI>εII和εIII>εIV;其LUMO的电子云主要分布在主配体上,且分布的含量有I相似文献   

苯并15冠5钯配合物:[K(B15C5)_2]_2[Pd(SCN)_4]的合成与结构研究

合成了苯并 15冠 5与钯生成的配合物 :[K( B15C5) 2 ]2 [Pd( SCN) 4],并通过元素分析、红外光谱及 X射线单晶结构分析进行了表征。配合物为单斜晶系、空间群 P2 1/ n。晶体学数据 :a=1.2 0 4 30 ( 7) ,b=1.932 99( 10 ) ,c=1.56680 ( 9) nm,β=10 8.1190 ( 10 )°,V=3.4 665( 3) nm3,Z=2 ,F( 0 0 0 ) =142 4 ,R1=0 .0 50 0 ,w R2 =0 .1549。配合物由两个 [K( B15C5) ]+2 配阳离子和一个 [Pd( SCN) 4]2 -配阴离子组成。四个硫氰酸根的硫原子与钯原子配位 ,[Pd( SCN) 4]2 -为平面方形构型。 K+与 2个冠醚环的 10个氧原子成键而形成夹心型结构。两个苯并 15冠 5的苯环相对钾原子呈反式排列     

N,N′-双(3-羧基水杨醛叉缩胺乙基)草酰胺Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物的密度泛函研究

用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/LANL2MB水平上,对Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物进行了理论计算,优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明:该配合物分子的三重态比单重态稳定,电子自旋布居高度集中在Cu和Co原子上,体系中存在较弱的自旋离域效应.体系的前线分子轨道主要由Cu和Co原子的d轨道和配体原子的p轨道构成,这种构成有利于配体原子与Cu、Co原子之间的电子转移.期望这些研究为这类配合物的合成及分子组装分析研究提供理论参考.     

[K(15-C-5)2]2[Ni(i-mnt)2]·2H2O的合成与结构分析

研究了15-冠-5与K2[Ni(i-mnt)2]{i-mnt=异丁二腈烯二硫醇阴离子,[S2C2(CN)2]2-}的反应,得到的配合物[K(15-C-5)2]2[Ni(i-mnt)2]·2H2O(1)通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射进行了结构分析。配合物为三斜晶系,空间群P-1。晶体学结构数据:a=1.2674(5)nm,b=1.6317(7)nm,c=1.7771(7)nm,α=102.397(7)°,β=104.828(8)°,γ=93.659(7)°,V=3.442(2)nm3Z=2,F(000)=1412,R1=0.0727,wR2=0.1283。(1)中的[Ni(i-mnt)2]基团通过配体i-mnt的氮原子与两个[K(15-C-5)2]基团之中的钾原子成键,形成稳定的中性配合物。     

[Cd(对硝基苯甲酸)_2(乙二胺)H_2O]配合物的结构及荧光性能

以氯化镉、对硝基苯甲酸和乙二胺(en)为原料,成功合成了具有荧光性能的[Cd(对硝基苯甲酸)_2(乙二胺) H_2O]配合物1,并对其结构进行解析。首先,采用水热合成法进行配合物1的合成。接着,利用单晶X射线衍射测定配合物1的结构。然后,采用元素分析法、红外光谱法(IR)、热重分析法(TGA)和粉末X射线衍射法(PXRD)对其进行表征。最后,在室温条件下,对配合物1进行荧光性能测试。实验结果表明:配合物1通过N-H幆O、O-H幆O和C-H幆O氢键将离散结构连接形成三维超分子构型。配合物1在266 nm处激发,在377 nm和444 nm处出现两个发射峰,表现出较强的荧光性能。上述结果说明,配合物1的荧光性能主要来自于配体到配体的跃迁,可以作为具有发展潜能的荧光光学材料。     

新型二硫纶·菲咯啉-5，6-二酮合铜(Ⅱ)配合物的磁性研究

报道了新合成的二氰基二硫纶·菲咯啉-5，6-二酮合铜(Ⅱ)配合物CuLL′(L=mnt^2-, 1,2-dicyano-1,2-ethylenedithiolate; L′=phen-5，6-dione, 1,10-phenanthroline-5,6-dione)的变温磁化率和电子顺磁共振波谱表征结果. 发现微晶粉体型的标题配合物CuLL′具有一定的顺磁性，形成四配位的近似于方形的结构. 探讨了这种配合物磁学特性与结构的关系.     

H3 PAuPh与(H3PAu)2(1,4-C6H4)2光谱性质的密度泛函研究

用密度泛函(DFT)方法优化了配合物H3 PAuPh(a),(H3 Pau)2(1,4-C6 H4)2(b)的基态的几何结构,并用含时密度泛函方法计算了它们的吸收光谱.结果表明配合物a与b的最低能量吸收谱线的波长分别为257.5 nm和307.6nm,皆具有C(2p)→Au(6p)电荷转移参与下的Px(芳环)→px>(芳环)跃迁本质,并伴有Au(5d)→Au(6p)的金属中心电荷转移性质.配合物b是由两个配合物a相连接而成,配合物b的分子轨道也是由配合物a的分子轨道组合而成.由于轨道组合中存在px或Px相互作用,配合物b的最低能量吸收谱线的波长大于配合物a的相应值.