新型含联萘基团的旋光聚氨酯的制备与性能表征

以旋光联萘二酚(BINOL)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)为原料, 采用氢转移加成聚合法制备了含联萘基团的新型旋光聚氨酯(S-BPU和R-BPU), 并用FTIR, 1H NMR, UV-Vis, CD和DSC/TGA等手段对该聚氨酯进行了结构和性能表征. 结果表明, 当BINOL的光学纯度逐渐增加时, BPU的旋光度和特性粘度逐渐增大, S-BPU和R-BPU的旋光度最高可分别达到-78°和＋54.6°, 具有较高的旋光能力; S-BPU和R-BPU的玻璃化转变温度(Tg)分别达到258.4和286.6 ℃, 热分解温度(Td)分别为305.6和323.6 ℃, 热分解温度比通常的PU材料提高了100 ℃ 左右, 显示了较好的热稳定性; R-BPU和S-BPU的红外发射率分别为0.682和0.618, 显示了较低的红外发射率.     

振动圆二色谱在轴手性β-双咔啉N—O衍生物立体化学研究中的应用

采用振动圆二色谱(VCD)方法研究了一个具有高度催化活性的轴手性结构的双咔啉N—O化合物的立体化学结构.在B3LYP/6-311+G(d)水平上得到的计算结果表明,对于具有负旋光值的双咔啉N—O化合物化合物,其绝对构型是a S.同时,分别计算了双咔啉N—O化合物的电子圆二色谱(ECD)和旋光值,并与实验结果进行了比较.在化合物结构完全正确条件下,VCD,ECD和旋光数据均表明,具有负旋光值的该化合物的绝对构型是a S.     

振动圆二色谱在轴手性β-双咔啉N—O衍生物立体化学研究中的应用

采用振动圆二色谱(VCD)方法研究了一个具有高度催化活性的轴手性结构的双咔啉N—O化合物的立体化学结构. 在B3LYP/6-311+G(d)水平上得到的计算结果表明, 对于具有负旋光值的双咔啉N—O化合物化合物, 其绝对构型是aS. 同时, 分别计算了双咔啉N—O化合物的电子圆二色谱(ECD)和旋光值, 并与实验结果进行了比较. 在化合物结构完全正确条件下, VCD, ECD和旋光数据均表明, 具有负旋光值的该化合物的绝对构型是aS.     

手性聚苯胺纳米纤维的电化学制备

采用恒电位电聚合法制备了樟脑磺酸(CSA)掺杂的旋光异构性聚苯胺(PANI)纳米纤维. 用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和圆二色光谱(CD)对PANI纳米纤维的形貌和光学性质进行表征, 结合电聚合溶液胶束平均粒径和ζ电位的测定, 研究了具有旋光异构性PANI纳米纤维的形成机理和具有增强旋光异构性的原因. 所制备的PANI纳米纤维具有无双螺旋结构, 其形貌不随着苯胺浓度的改变而变化. 不同手性樟脑磺酸掺杂制备的PANI纳米纤维具有镜像对称的旋光异构性, 且具有较高的椭圆偏振率. 这种手性PANI纳米纤维的颜色和旋光性均可通过化学掺杂/去掺杂或电化学掺杂改变氧化还原态而呈现可逆变化.     

旋光色散和圆二色性

旋光色散(ORD)和圆二色性(CD)现象早在十九世纪已被发现,由于仪器设计困难,1952年光电族光色散仪才试制成功,而圆二色仪则只有20多年的历史。什么是旋光色散和圆二色性如图1(A)所示,光是电磁波。波的振动方向(电场和磁场的矢量方向)与光的传播     

旋光光谱法在有机化学上的应用

一、引言许多有机化合物有旋光的性质,可由实验求得比旋度及分子旋光。这些数据除了表示某有机化合物的物理常数外,在推定化学结构,特别是解决立体化学上的问题,常常是很有帮助的,有时还有独到的效力。克莱恩(Klyne)已有详细的叙述。旋光值在不同的波长下往往不同。由于设备等条件的限制,在文献中常见到的数据绝大部分为在钠光D线下测得的。一般有关旋光与化学结构的关系的规则也都是从D线下测得的数据推出来的。仅仅根据在D线下求得的旋光数据来推定的有关化学结构的结论可以说大多数是可靠的,但若能用不同波长测得的旋光来下结论一定会更加正确。将在不同波长下测得的旋光作纵座标,波长作横座标,即得到旋光与波长的关系曲线,称之为旋光光谱曲线。     

一种标定手性轴化合物构型的简便方法

一、引言早在1908—1909年(英)Perkin Jr.Pope合成的旋光4-甲基环己亚基乙酸1被认为是第一个不含不对称碳原子的旋光化合物,改变了化学家们以前认为     

分子旋光度的密度泛函计算及Soman绝对构型确定

手性化合物绝对构型的确定一直是有机化学特别是手性药物合成研究过程中经常遇到的问题之一. 利用密度泛函DFT/B3LYP量子化学计算方法, 通过计算两种已知旋光度分子的旋光度, 确认计算条件和验证计算结果的可靠性, 并将此方法应用于Soman旋光度的计算. 结合文献报道的Soman分子实验旋光度测定结果, 首次采用理论计算方法确定了梭曼(Soman)分子四个异构体的绝对构型, 分别为P(R),C(S)-Soman→P(＋)C(＋), P(R),C(R)-Soman→P(＋)C(－), P(S),C(S)-Soman→P(－)C(＋), P(S),C(R)-Soman→P(－)C(－).     

反-丁烯二酸酯与环戊二烯的不对称加成反应

本文考察了反-丁烯二酸酯与环戊二烯的不对称加成反应、发现双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-反二甲醇(Ⅲ)在不同的溶剂中发生旋光数值及旋光符号的改变。通过对这一反应的研究,也发现双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-反二羧酸(Ⅳ)的文献旋光值报导是错误的。为了测定产物的光学纯度,我们又制备了光学纯的Ⅳ,并且用核磁共振手性位移试剂的技术进行了验证。     

三维超分子体系[cu(c5h7no2)·h2o]·h2o配合物的合成、晶体结构及旋光活性

三维超分子体系;l-谷氨酸;铜(ⅱ)配合物;晶体结构;旋光活性     

山道年一类物之研究——Ⅵ.变质山道年的相对构型

1.四种变质山道年(A,B,C,D)经乙醇性盐酸处理,即可除去 C_5 C_6的旋光中枢,而祇留 C_(11)的旋光中枢,所得的镜体(Ⅳ和Ⅴ)可以证明变质山道年在龄时旋光度增减特异之处,确系邻位影响所致(参看493页,B→C 及 D→A),并且可以进一步在实验上证明变质山道年的酸变机构。2.用接触氢化不饱和酯体(Ⅳ及Ⅴ)的结果,可以证明此物的变键位置及其分子的结构,并且证明变质山道年在强酸条件下变成Ⅳ及Ⅴ时,并未变动 C_(11)的构型。3.两种系统的变质山道年(A,C 及 B,D)对乙醇性盐酸的感应性不同,α-系统变质山道年的内酯环对酸较不稳定。这种事实与 Mitsuhashi 对于内酯环稳定性实验甚相符合。     

A3BGa3Si2O14类晶体的旋光特性研究

报道了La3Ga5SiO14(LGS)同构物掺杂性改进后,用提拉法生长出A3BGa3Si2O14(A=Ca2+,Sr2+;B=Nb5+,Ta5+)系列的4种晶体.此类稀土晶体均为单轴晶,属三方晶系,32点群.采用改造过的分光光度计研究了这类晶体的透过率、旋光角、旋光率色散,并与LGS进行了比较.透射率光谱显示,ABGS类晶体在大于294 nm的可见光谱区和红外区是透明的,透过率均大于LGS.偏振光透过率曲线显示这类晶体自然旋光率较大,结果表明,这4种晶体的旋光率均大于LGS,其中SNGS旋光为最大,在波长0.30 μm处,ρ=240.75(°)·mm-1;在0.633 μm处,ρ=34.73(°)·mm-1.根据实验结果计算了这类晶体的波尔兹曼系数,与文献结果吻合很好.     

有机相酶催化酯交换反应拆分环戊烯酮的研究

手性现象是生命科学中的普遍现象,手性技术也就成为药物制备和农药生产的发展方向[1].拟除虫菊酯是我国正在发展的新一代高效、低毒农药,其中丙烯菊酯已投放市场[2].市售的丙烯菊酯为外消旋体产品,其(S)型旋光异构体药效比(R)型高出2～5倍.使用其(S)型旋光异构体代替外消旋体时,不但成倍地提高了药效,而且减轻了生物体内的积累与毒副作用,避免了不必要的环境污染.     

应用最小二乘法于壳聚糖测定的数据处理

应用紫外分光光度法和旋光法分别测定了壳聚糖的含量.在建立壳聚糖浓度与吸光度(紫外分光光度法)及壳聚糖浓度与旋光度(旋光法)之间的线性方程中,采用最小二乘法(LS法)对相关数据进行了处理.试验结果所示:用LS法所得上述两种测定方法的拟合曲线得出的测定结果,与常规方法所得曲线相比,具有更高的精密度和准确度.再者,两种测定方法的拟合曲线相比较,紫外分光光度法的曲线具有更高的精密度.     

LC-MS/MS法测定新疆市场鸡肝中棉酚旋光异构体

建立了鸡肝中棉酚旋光异构体含量测定的液相色谱-串联质谱(LCM S/M S)检测方法。样品加0.9%Na Cl溶液匀质,经乙腈离心提取,使用(R)-(-)-2-胺基-1-丙醇作为衍生试剂对棉酚进行柱前衍生,以乙腈-水(含0.5%甲酸)为流动相,经C18柱分离后进行LC-MS/MS选择反应监测模式下的定性及定量分析,采用电喷雾正离子电离模式扫描。棉酚旋光异构体的线性范围为0.1603~8.015μg/m L,相关系数大于0.999;在0.3206,4.810和6.413μg/m L加标水平下,棉酚旋光异构体的回收率在80.1%~115.0%之间,相对标准偏差小于11%;基质效应在85.1%~100.8%之间。     

旋光聚[乙烯-alt-R-N-(1-苯乙基)马来酰胺酸]的合成及静电自组装

以聚(乙烯-alt-马来酸酐)为原料,通过与R-(+)-α-苯乙胺的酰胺化反应,合成了一种新型的旋光聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-(1-苯乙基)马来酰胺酸],利用红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振氢谱和旋光度数据对其结构进行表征.聚[乙烯-alt-R-N-(1-苯乙基)马来酰胺酸]与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)逐层静电自组装过程的紫外跟踪测试结果表明,带相反电荷的聚电解质间能够形成稳定增长的自组装膜,多层膜组装量随双层数指数增大.     

乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合

为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递,进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共聚反应,探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响.研究发现,降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于得到旋光度大的聚合物;少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象,比旋光度随手性单体的含量增加呈线性增长;在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性.这些结果表明,该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象,其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称原子的手性.     

阳离子钯—手性二膦配体催化剂存在下1—辛烯与一氧化碳对映选择性交替共聚

用阳离子钯-手性配体DDPPI（1,4-3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-2,5-dis(diphenylphosphino)-L-iditol)催化剂,实现了一氧化碳与1-辛烯的对映选择性交替共聚。实验证明,手性配体对共聚具有非常好的手性诱导效应。旋光度、元素分析、碳谱、氢谱、红外光谱分析证明,所合成的1-辛烯-一氧化碳共聚物具有旋光活性及全同、交替共聚（1,4-酮）结构。     

氨基糖的研究 Ⅰ.——N-(2’,4’-二硝基苯)-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖的衍生物及其旋光性

在2-氨基-2-脱羟-D-葡萄糖的氮原子上引入2,4-二硝苯基后,其旋光性有显著的变化。自2-氨基-2-脱羟-D-葡萄糖(Ⅰ),我们获得一新的四乙酰-N-二硝苯基衍生物(Ⅲ), 该物经证明系属于吡喃糖α-型,但其旋光率比其β-端基差向异构体(Ⅳ)更向左旋,而与一般糖类α-与β-异构体之间的旋光率的关系不符。我们再观察N-二硝苯-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖甲甙及其乙酰衍生物的α-与β-异构体的旋光率,也有相同的反常现象。 Hundson同旋律不完全适用于以上的N-二硝苯-D-胺基葡萄糖及其衍生物的原因可能由于C_(2)原子上N-二硝苯基对邻位C_(1)旋光性的影响所致。     

D-、L-和DL-缬氨酸晶体低温旋光性研究

由于电弱力宇称不守恒,氨基酸对映体分子间存在宇称破缺能差，通过Z0粒子的介导，在某临界温度下，氨基酸分子会发生类似于BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)超导的玻色凝聚,引起二级相变,理论推测相变温度约在250 K.本文通过原位测量在240～290 K下， D型、L型和DL型缬氨酸晶体的旋光角随温度的变化，发现D型和DL型缬氨酸晶体在270 K有旋光角跃变， L型缬氨酸晶体的旋光角基本不变，为Salam预言的二级相变提供了直接证据.