NH2 + HNCO反应机理的从头计算

在6-311G(d,p)基组水平上, 采用全电子的UMP2和UQCISD(T)方法对自由基NH₂和HNCO反应机理进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: NH₂ + HNCO→NH₃ + NCO (1)和NH₂ + HNCO→N₂H₃ + CO (2). 反应(1)是吸氢反应, QCISD(T,full)// MP2(full)/6-311G(d,p) 计算位垒是29.04 kJ/mol. 与实验估计值29.09 kJ/mol一致. 在反应的温度区间(2300～2700 K),传统过渡态理论得出的速率常数值的范～围是1.68×1011～3.29×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1, 支持了反应速率常数应小于等于5.0×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1的实验结论. 对反应(1), 理论研究还得出反应物分子可通过分子间作用生成氢键复合物(HBC), 其能量相对于反应物降低32.41 kJ/mol. 反应(2)是一个可经过顺式或反式方式进行的分步反应, 在反应分子间第1步生成N—N键, 再经过一个C—N键断裂过渡态生成产物. 反应(2)控速步骤的位垒为92.79 kJ/mol(顺式)或147.43 kJ/mol(反式). 反应(2)位垒高于反应(1).     

5-氟尿嘧啶与牛血清白蛋白的相互作用

根据合理的假设和Langmuir结合理论, 在298.15 K下, 以等温滴定微量热(ITC)实验数据为依据, 应用非线性最小方差拟合方法确定了抗肿瘤药物配5-氟尿嘧啶(5-FU)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学性质的改变. 研究结果表明, 牛血清白蛋白(BSA)与5-氟尿嘧啶相互作用存在两类结合位点. 第一类结合, N=(54.0 0.3), ⊿H⁰=(30.0±0.4) kJ·mol^-1 (吸热), ⊿S⁰=(196.0±2.6) J·mol-1·K-1(熵增), ⊿G⁰=(-28.4±0.3) kJ·mol^-1; 第二类结合, N=(77.0±0.4), ⊿H⁰=(-20.0±0.4) kJ·mol^-1 (放热), ⊿S⁰=(28.6±0.3) J·mol^-1·K^-1 (熵增), ⊿G⁰=(-28.5±0.2) kJ·mol^-1. 结合体系的圆二色谱(CD)分析结果说明, 抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶与BSA的相互作用诱导蛋白质(BSA)二级结构单元的相对含量发生了一定程度的变化.     

钯（II）-克林霉素-卤代荧光素体系的共振瑞丽散射光谱及其分析应用

在pH为5.0-5.4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,克林霉素（Clin）与钯(Ⅱ)形成螯合阳离子,它能进一步与二碘荧光素（DIF）,赤藓红（Ery）,曙红Y（EY）等卤代荧光素类染料反应形成1：1：1的三元离子缔合物,此时将引起吸收光谱变化和荧光猝灭,同时还导致共振瑞利散射(RRS)的急剧增强并产生新的RRS光谱,钯(Ⅱ)-克林霉素与DIF,Ery和EY形成产物的最大散射波长分别位于285,287,32 1nm处,另外还有些较弱的散射峰存在。散射增强（ΔI）与克林霉素浓度在一定范围内成正比,可用于克林霉素的定量测定。对于DIF,Ery和EY体系的线性范围和检出限分别为0.025-2.1μg•mL-1和7.8 ng•mL-1,0.053-2.4μg•mL-1和16.0 ng•mL-1;以及0.038-2.4μg•mL-1和11.0 ng•mL-1。本文研究了适宜的反应条件,考察了共存物质的影响,表明方法有较好的选择性,基于三元离子缔合物的RRS光谱,发展了一种高灵敏、简便快速测定克林霉素的新方法。文中还对离子缔合物的组成,结构和反应机理,以及离子缔合物对吸收,荧光和RRS光谱的影响进行了讨论。     

VP-16抗癌机理的脉冲辐解

运用脉冲辐解技术, 对用于肿瘤治疗的依托泊甙(VP-16)的抗癌机理进行探讨. 首次对过硫酸根氧化VP-16的过程进行了研究, 测得其绝对反应速率常数为4.04×10⁹ dm³·mol^-1·s^-1, 同时观测到VP-16与酪氨酸之间的电子转移, 两者绝对反应速率常数为1.1×10⁸ dm³·mol^-1·s^-1. 为医学工作者进一步了解、探讨VP-16的抗肿瘤机理提供科学的参考.     

八肋游仆虫中心蛋白N-端半分子与Tb3+，Ca2+的结合

用分子生物学方法表达、纯化了游仆虫中心蛋白及N-端半分子，用铽荧光探针法、离子竞争法研究了pH 7.4，0.01 mol· L^-1 Hepes条件下中心蛋白与铽、钙的结合性质。结果表明中心蛋白有4个铽结合部位，其中2个为高亲合结合部位、2个为低亲合结合部位。具有2个低亲合结合部位的中心蛋白半分子与铽结合的条件常数是(2.13±0.10)×10⁵ L·mol^-1，与钙结合的条件常数是(7.52±0.02)×10² L·mol^-1。     

脉冲辐解研究类胡萝卜素与CCl3OO 的反应

通过脉冲辐解研究CCl₃OO×与胭脂树橙(BIX), β-胡萝卜素(b-C)及番茄红素(LYC)在水/醇均相混液中反应. 在与CCl₃OO×反应过程中, 类胡萝卜素本底吸收位置(BIX在500 nm左右, b-C在450 nm左右, LYC在500 nm左右)有明显的漂白, BIX与b-C在650 nm左右有反应产物生成过程的吸收峰出现. BIX和b-C与CCl₃OO×反应的二级反应速率常数分别为1.78 ´ 10⁸与7.8 ´ 10⁷ mol^-1·dm³·s^-1 , LYC与CCl₃OO ×反应只观察到漂白过程, 表明LYC与CCl₃OO×反应产物在检测范围内没有特征吸收, 根据漂白过程求得二级反应速率常数为4 ´ 10⁷ mol^-1·dm³·s^-1.     

氟喹诺酮类抗生素与赤藓红的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用

在Ph4.0～5.0的BR缓冲介质中,赤藓红(Ery)与莫西沙星(MXFX)和加替沙星(GTF)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)相互作用形成1:1离子缔合物,体系反应导致共振瑞利散射(RRS)显著增强并出现新的RRS光谱.两种药物的反应产物具有相似的光谱特征,最大散射波长位于568nm处,并在342nm和378nm处有2个较小的散射峰.在342nm处一定浓度的抗生素与散射增强成正比,两种氟喹诺酮类药物的线性范围分别是0.02～2.7μg/mL(MXFX)和0.06～10.2μg/mL(GTF).据此建立了测定氟喹诺酮类药物的新方法,已用于胶囊和人尿液中的FLQs测定,并对反应机理和RRS增强的原因作了讨论.     

孔雀石绿与牛血清白蛋白的相互作用

运用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了在缓冲溶液中不同温度下孔雀石绿(MG)与牛血清白蛋白(BSA)之间的相互作用. 实验结果表明, MG对BSA的内源荧光猝灭为静态猝灭过程. 测定了该反应在不同温度下的结合常数KA, KA分别为7.69×10⁴ L·mol-1(10 ℃)、5.31×10⁴ L·mol-1(20 ℃)和4.85×10⁴ L·mol-1(37 ℃), MG与BSA以摩尔比1:1结合. 根据Forster非辐射能量转移理论, 求出了37 ℃时给体(MG)和受体(BSA)之间能量转移效率和结合距离分别为E=0.1635 和r=2.30 nm. 计算出的热力学参数表明, MG 和BSA之间的作用力主要是通过氢键和范德华力相互作用.     

HNCO + CN反应途径的从头计算

在6-311G(d, p)基组水平上, 采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: HNCO + CN→NCO + HCN (1); HNCO + CN→HNCN + CO (2). 其中反应(1)是吸氢反应, 氢转移过程在分子间以协同方式进行, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒是 20.80 kJ/mol, 在反应的温度区间(1000~2100 K), 传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10^−11~6.9×10^−11 cm³·mol^−1·s^−1, 支持了实验预测结果. 反应(2)是分步反应, 在反应途径上存在分子中间体, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒为83.42 kJ/mol. 反应通道(2)的位垒大于反应通道(1).     

355 nm光照下联苯与HNO2的交叉反应机理

利用激光闪光光解瞬态吸收光谱及气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分别对HNO₂与联苯水溶液经紫外光照射后发生的交叉反应的机理及最终产物进行了研究. 结果表明, HNO₂受355 nm紫外光激发产生的•OH能够快速加合至联苯的苯环上形成Bp-OH加合物, 其二级反应速率常数为9.5×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 从动力学角度验证该加合物能够与H+发生反应, 亦可被HNO₂氧化为亚硝基联苯酚. 故大气水体中的HNO₂与联苯在紫外光照射下发生的交叉反应可能是环境中硝基化合物的来源之一.     

氟喹诺酮类抗生素与钴(II)和刚果红三元配合物的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用

在pH 4.5～6.5的Britton-Robinson缓冲溶液中, 钴(II)与环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OF)和左氧氟沙星(LEV)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)能形成螯合阳离子, 它们能通过静电引力和疏水作用与刚果红(CR)阴离子反应, 形成1∶2∶1 (Co^2＋∶FLQs∶CR)三元离子缔合配合物. 此时将引起溶液的共振瑞利散射(RRS)显著增强, 并出现新的RRS光谱. 不同抗生素具有相似的光谱特征, 其最大散射波长均位于560 nm处, 并在382和278 nm处有2个较小的散射峰. 一定浓度的抗生素与散射增强(ΔI)成正比, 对不同氟喹诺酮类药物的线性范围和检出限(3s)分别是0.026～2.64 μg•mL^－1和7.68 ng•mL^－1 (CIP), 0.045～3.20 μg•mL^－1和13.00 ng• mL^－1 (NOR), 0.037～4.00 μg•mL^－1和11.24 ng• mL^－1 (OF), 0.039～4.00 μg•mL^－1和11.80 ng•mL^－1 (LEV), 据此提出了一种以RRS技术测定氟喹诺酮抗生素的新方法. 方法不仅灵敏度高, 而且简单、快速, 并有良好的选择性和重复性, 可用于片剂、针剂、滴眼液和人尿液中氟喹诺酮类药物的测定. 文中还对反应机理和RRS增强的原因作了讨论.     

新型香豆素荧光染料的合成及应用

合成了系列3-位为杂环取代基的香豆素化合物, 并通过在香豆素分子的3-位杂环取代基上引入磺酰氯活性基团, 进一步与含不同碳链的伯、仲胺缩合合成了系列含磺酰胺基团的新结构化合物, 此系列化合物的吸收光谱和荧光光谱发生了红移(10 nm), 日晒牢度、升华牢度提高了约1~2级, 摩尔吸光系数ε _mol·max增加了104 L·mol^-1·cm^-1, 同时也增加了其在有机溶剂中的溶解度, 其中以异辛氧基丙胺缩合的产品在氯仿中的溶解度达14.8 g/50 mL.     

杂多酸盐K7[PTi2W10O40]·6H2O与牛血清白蛋白相互作用的研究

Under the imitated physiological condition of animal body, the interactions of heteropoly salt (PM-19) with bovine serum albumin (BSA) were investigated by fluorescence and absorption spectroscopy. It was shown that this compound had a quite strong ability to quench the fluorescence launching from BSA. After analyzing the fluorescence quenching data according to Stern-Volmer equation and Lineweaver-Burk double-reciprocal equation, we found that BSA had reacted with PM-19 and formed a certain new compound. The quenching belonged to static fluorescence quenching. According to Lineweaver-Burk equation, the forming constants of the compound (298 K: 2.68 × 10⁵ L·mol^-1; 304 K: 2.19 × 10⁵ L·mol^-1; 310 K: 1.82 × 105 L·mol^-1) and the thermodynamic parameters (ΔH=-24.72 kJ·mol^-1; ΔS=20.97 J·mol^-1·K^-1 / 20.92 J·mol^-1·K^-1/ 20.97 J·mol^-1·K^-1; ΔG=-30.97 kJ·mol^-1/ -31.08 kJ·mol^-1/-31.22kJ·mol^-1) at the corresponding temperatures were obtained. The latter shows that binding power between them is mainly electrostatic interaction. Based on F?rster′s non-radiation energy transfer mechanism, the binding locality (r=4.14 nm) was calculated between donor and accepter. The effect of PM-19 on the conformation of BSA was also analyzed by synchronous fluorescence spectroscopy.     

异丙醚卟啉双醇时间分辨

应用激光光解、脉冲辐解等时间分辨技术研究了脂溶性卟啉衍生物——异丙醚卟啉双醇. 阐明了异丙醚卟啉双醇激发三重态的特征吸收并测得其摩尔消光系数(苯溶液中ε₅₁₅, ε₄₅₀分别为1.07×10⁵, 3.3×10⁴ dm³·mol^-1·cm^-1)、量子产额(0.18)等重要参数. 二元体系的研究表明该卟啉衍生物激发三重态不能通过能量/电荷转移激发/氧化dGMP分子.     

盐酸平阳霉素与核酸相互作用的共振Rayleigh散射光谱及其分析应用

用共振Rayleigh散射(Resonance Rayleigh scattering, RRS)光谱结合吸收光谱和荧光光谱研究了盐酸平阳霉素(BleomycinA₅, BLMA₅)与核酸的相互作用. 在pH 2.2左右的酸性介质中, BLMA5能够与核酸结合形成复合物, 引起RRS显著增强, 并产生新的RRS光谱, 具有特征吸收波长红移和分子吸收增色效应, 能观察到BLMA₅的荧光猝灭. 不同核酸的RRS光谱特征略有差异, 最大散射波长分别位于301 nm(ctDNA和sDNA), 370 nm(hsDNA)和310 nm(RNAtypeⅢ和RNAtypeⅥ), 散射增强的程度各不相同, 其中DNA的增强程度比RNA大. 讨论了BLMA₅和核酸反应的最佳反应条件及影响因素, 并对BLMA5与核酸的结合模式、反应机理进行了讨论. 建立了一种以BLMA₅为探针用RRS法测定DNA的高灵敏度、简单、快捷的分析方法. 该方法的检出限(3σ )分别为5.7 ng·mL^-1(ctDNA), 7.4 ng·mL^-1 (sDNA), 9.2 ng·mL^-1 (hsDNA), 能用于痕量DNA的测定.     

荧光法研究3-氨基苯硼酸与牛血清白蛋白间的相互作用

为了了解分子印迹反应的机理和最适宜的反应条件, 应用荧光猝灭法研究了3-氨基苯硼酸(APBA)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 二者的反应受到体系pH值、离子强度等关键因素的影响. 实验结果表明: 适宜的离子强度和pH值为6.25时, APBA与BSA的色氨酸残基的荧光猝灭反应的物质的量比为2∶1, 表观结合常数K_A＝1.0×10¹¹ L²• mol^－2, 说明二者间形成了较强的化学键. 通过上述研究, 明晰了3-氨基苯硼酸与牛血清白蛋白之间的作用机理, 有助于分离或富集蛋白质中BSA组分, 从而能够改进印迹和洗脱的效率.     

氢过碘酸）合银（III）配离子氧化L-脯氨酸的反应动力学及机理

L-脯氨酸独有的亚胺基使其在生物医药领域具有许多独特的功能,并广泛用作不对称有机化合物合成的有效催化剂。本文在碱性介质中研究了二（氢过碘酸）合银（III）配离子氧化 L-脯氨酸的反应。经质谱鉴定,脯氨酸氧化后的产物为脯氨酸脱羧生成的 γ-氨基丁酸盐;氧化反应对脯氨酸及Ag(III) 均为一级;二级速率常数 k′ 随 [IO₄^-] 浓度增加而减小,而与 [OHˉ] 的浓度几乎无关;推测反应机理应包括 [Ag(HIO₆)₂]^5-与 [Ag(HIO₆)(H₂O)(OH)]^2-之间的前期平衡,两种Ag（III）配离子均作为反应的活性组分,在速控步被完全去质子化的脯氨酸平行地还原,两速控步对应的活化参数为： k₁ (25 ^oC)＝1.87±0.04（mol·L^-1)^-1s^-1,∆ H₁^≠＝45±4 kJ · mol^-1, ∆ S₁^≠＝-90±13 J· K^-1·mol^-1 and k₂ (25 ^oC) ＝3.2±0.5（mol·L^-1)^-1s^-1, ∆ H₂^≠＝34±2 kJ · mol^-1, ∆ S₂^≠＝-122 ±10 J· K^-1·mol^-1。本文第一次发现 [Ag(HIO₆)₂]^5-配离子也具有氧化反应活性。     

2,4-二硝基苯丙氨酸钠盐·2,4-二硝基苯丙氨酸的合成、分子结构和二次谐波效应

合成了一种新的有非线性光学性能的标题化合物晶体NaAP·HAP,晶体属正交晶系,空间群为P2₁2₁2₁,a=25.773(6),b=12.377(3),c=7.2037(6)Å,z=4,D_c=1.54g·cm^-3。晶体结构由HAP分子(2,4-二硝基苯丙氨酸)、AP^-离子和Na⁺离子组成。Na⁺离子由周围的六个氧原子形成扭曲的八面体配位。这些NaO₆八面体通过共点形成无限链状结构。可用晶体结构的空间因素来解释实验测定的MAP和NaAP·HAP的二次谐波相对强度的顺序。     

盐酸氯丙嗪-卤代荧光素体系的光度法测定

在NaAc HCl缓冲介质中,盐酸氯丙嗪可与曙红Y、赤藓红、乙基署红等卤代荧光素染料反应,形成离子缔合物,溶液颜色发生明显改变,可用光度法测定。盐酸氯丙嗪的浓度在0～1.6×10-5mol·L-1(曙红Y)、0～1.3×10-5mol·L-1(赤鲜红)、0～1.5×10-5mol·L-1(乙基曙红)范围内遵守比耳定律,其表观摩尔吸光系数分别为4.63×104L·mol-1·cm-1、2.50×104L·mol-1·cm-1、为4.32×104L·mol-1·cm-1。方法用于片剂和针剂中盐酸氯丙嗪的测定,结果满意。     

大环钴(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化羧酸酯水解的比较研究

在Brij35胶束溶液中,比较研究了四氮大环席夫碱(5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-二烯,L)的钴(Ⅱ)配合物1催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)及对硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解的动力学。结果表明:配合物1对PNPP及PNPA的催化作用具有酸碱催化的特征,催化活性物种为与金属离子结合的氢氧根离子CoL-OH^-;配合物1催化PNPP水解的速度远远大于其催化PNPA水解的速度,在pH 7.40、30℃时,表观二级速率常数k_c分别为0.997mol^-1·L·s^-1和1.12×10^-3mol^-1·L·s^-1,这种反应速率的差异可归因于反应机理的不同;Brij35胶束对PNPP及PNPA的水解均有抑制作用。