HMX晶体和HMX/F2311 PBXs力学性能的MD模拟研究

用分子动力学方法, 在295 K NVT系综和COMPASS力场下, 对环四甲撑四硝胺(HMX)晶体和F₂₃₁₁沿HMX (001), (010)和(100)晶面所构成PBXs模型的力学性能进行模拟研究. 结果表明, 加入F₂₃₁₁降低了HMX的刚性, 增强了它的延展性. 在HMX (100)面上添加F₂₃₁₁对提高体系的延展性较显著. 为考察温度对力学性能的影响及其机理, 在245～445 K范围完成对HMX (100)/F₂₃₁₁ PBX的MD模拟. 力学分析表明, 随温度增加HMX (100)/F₂₃₁₁的延展性呈抛物线变化规律, 归因于F₂₃₁₁分子链的运动及其构象随温度的变化.     

分子动力学模拟浓度和温度对TATB/PCTFE PBX力学性能的影响

为探讨高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosive, PBX)的力学性能随温度和高聚物浓度而变化的规律, 用分子动力学(MD)方法和compass力场, 对著名高能炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)与常用高聚物粘结剂聚三氟氯乙烯(PCTFE)所构成的TATB/PCTFE PBX进行模拟计算. 结果表明, 在一定范围内, 随高聚物浓度的增加, PBX的弹性系数和模量减小, 表明其刚性减小、弹性增加; 而随温度的升高, PBX的刚性减小、弹性增强. 还发现PBX的结合能随浓度增高而增大, 随温度升高而减小.     

不同温度下HMX和RDX晶体的感度判别和力学性能预估分子动力学比较研究

为探讨和比较炸药黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)晶体的结构、 能量和力学性质随温度的递变规律, 在COMPASS力场和NPT系综下, 对其合适的等原子数超晶胞模型分别进行5个温度(195, 245, 295, 345和395 K)下的分子动力学(MD)周期性模拟研究. 结果表明, 随着温度的升高, RDX和HMX晶体引发键N-NO₂的最大键长(L_max)的逐渐增大以及引发键连双原子作用能(E_N-N)和内聚能密度(CED)的逐渐减小均与感度随温度升高而增大的实验结果一致; 且在各温度下, RDX晶体的L_max均大于HMX晶体的L_max, 与HMX相比, RDX的E_N-N和CED均较小, 上述结果与RDX比HMX感度大的实验结果相符. 由此表明, 在一定条件下, L_max, E_N-N和CED可用于高能物质的热和撞击感度的相对大小的判别. 基于MD模拟原子运动轨迹, 用静态法求得2种晶体的弹性力学性能, 发现拉伸、 体积和剪切模量均随温度的升高而递减, 与实验结果一致.     

TATB基PBX结合能和力学性能的理论研究

以SCF-MO-AM1方法和MM-COMPASS力场, 对TATB (1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)与系列高聚物组成的PBX(高聚物粘结炸药)尺寸匹配原子簇, 分别进行全优化几何构型计算, 发现两种方法求得的结合能存在良好的线性关系. 对TATB (3×3×4)超晶胞及其与系列氟聚物组成的双组分PBX, 实施COMPASS力场下的分子动力学(MD)周期性模拟计算, 首次求得其弹性系数、模量和泊松比, 发现添加少量高聚物即能有效改善炸药的力学性能.     

PETN基PBX结合能和力学性能的理论研究

PETN(季戊四醇四硝酸酯)是著名的硝酸酯类猛炸药,用量子力学(QM)、分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,计算模拟其与高聚物组成的PBX(高聚物粘结炸药)的结合能和力学性能.以AM1-MO法和MM方法取PETN与系列高聚物的尺寸匹配原子簇模型,经几何全优化计算,发现两种方法求得的结合能彼此线性相关.对PETN超晶胞及其与系列氟聚物组成的双组分PBX,实施COMPASS力场下的分子动力学(MD)周期性模拟,求得其弹性系数、拉伸模量、体模量、剪切模量和泊松比,发现添加少量高聚物确能有效改善炸药的力学性能.     

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法, 搭建了聚合度分别为10, 50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物, 对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟. 结果表明, 在300～320 K温区, 聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力, 以train型构象平铺于TATB表面. 通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟, 表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征. 对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟, 实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力, 且链以tail型构象吸附于TATB表面.     

β-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷热膨胀各向异性的量子化学计算与分子动力学模拟

在303～383 K和NPT系综和COMPASS力场下对β-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（HMX）超晶胞初始结构的分子动力学模拟,得到常压下各温度的晶体平衡构型并发现分子的堆积方式不变;通过线性拟合求算出线膨胀系数与实验值相近,体现出明显的各向异性. 采用密度泛函理论方法对沿各晶轴方向膨胀率变化（100%～105%）的HMX单胞模型进行了总能计算,得到的能量变化率体现各向异性并与热膨胀系数值关联,建立了关联方程. 由此阐释了HMX晶体热膨胀各向异性的本质即特定的分子堆积模式.     

环四甲撑四硝胺/1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯共晶炸药的分子模拟研究

构建环四甲撑四硝胺 (HMX) /1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯 (TATB)不同的共晶结构模型,用分子动力学(MD)模拟得到其平衡结构。基于平衡结构进行X射线粉末衍射（XRD）图谱模拟和能量计算。结果表明,与纯组分相比,HMX/TATB共晶结构的X射线粉末衍射图与主成分HMX相似,并均有新峰出现;TATB在HMX表面自由能最高、生长速率最慢的 (0 1 1) 晶面上发生取代后的能量最低,结构最稳定,据此推测在制备HMX/TATB共晶炸药过程中,TATB分子更容易进入HMX自由能高的晶面,得到结构稳定的共晶而使HMX变得更为钝感。     

CL-20/HMX共晶及其为基PBX界面作用和力学性能的MD模拟研究

为提高共晶炸药的实际使用价值, 改善其安全性和力学性能, 以CL-20/HMX共晶炸药为基, 分别添加2种高聚物粘结剂Estane 5703(聚氨基甲酸乙酯)和HTPB(端羟基聚丁二烯), 共构建两种共晶基高聚物粘结炸药(PBX)模型, 进行细致的295 K NPT分子动力学(MD)模拟研究. 通过两种PBX模型及其与该共晶炸药的MD模拟结果比较表明, 与基炸药之间的结合能Estane 5703大于HTPB, 预示含少量Estane 5703的PBX稳定性和相容性更佳; 对相关函数g(r)揭示粘结剂与基炸药界面相互作用的方式, 以基炸药中H分别与Estane 5703中羰基O和HTPB中端羟基O之间的氢键较强. 与CL-20/HMX共晶炸药相比, 少量粘结剂Estane 5703或HTPB的加入, 使弹性系数C_ij下降, 拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)均显著减小, 而泊松比(ν), 柯西压(C₁₂－C₄₄)和K/G值明显增大, 表明PBXs体系刚性减小, 延展性增强, 力学性能大为改善. 少量粘结剂包覆使PBXs致钝, 主要归因于其隔热、吸热并使体系变“软”的缓冲作用, 而界面作用造成的分子结构引发键键长变化变为次要因素.     

CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究

运用分子动力学(MD)方法,选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS),对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究.结果表明,CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小;共晶的CED比混合炸药的大,结合能是混合炸药的2倍多,预示其稳定性明显增强.对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键.通过波动法求得的弹性力学性能结果表明,CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间,且随温度的升高而下降,符合一般预期;但共晶炸药的柯西压(C12-C44,Cij弹性系数)、K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多,预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长,主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.     

VDF-CTFE共聚物在TATB表面吸附链构象的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学计算模拟了偏氟乙烯(PVDF)与三氟氯乙烯(PCTFE)及其共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)表面吸附能和吸附链的构象. 结果表明, 氟聚合物链与TATB表面距离小于0.8 nm时, 产生吸附放热效应. 在TATB表面, PVDF有强吸附作用, 而PCTFE的吸附能力差. 对VDF与CTFE单体摩尔比为1∶1, 1∶2, 1∶3和1∶4的共聚物吸附模拟结果表明, 共聚物的组成和链的序列结构对其在TATB表面的吸附行为和吸附链构象影响很大. 单体摩尔比为1∶2的交替共聚物链的吸附效果最佳. 随着共聚物链段中PCTFE链节的增加, 聚合物链的刚性增大, 在TATB表面吸附能力逐渐下降、吸附能亦降低, 尾型(tail)或环型(loop)构象数逐渐增多.     

Molecular dynamics simulation of mechanical properties of TATB/fluorine-polymer PBXs along different surfaces

TATB (1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene) is the well-known high insensitive explosive. With TATB as the main body (90% and above) the polymer bonded explosives ( PBXs) contain a small amount of poly-mers (5%―10%). The composite materials with good saf…     

反相气相色谱法研究1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的表面特性

采用反相气相色谱技术(IGC)研究了4种不同粒度的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的表面性质。4种不同粒度的TATB表面自由能的色散分量（γds）随着温度的升高而增加;粒度越大的粒子,其色散自由能上升越快;在较高温度下,粗颗粒TATB显示了更强的色散作用(γds=193.2 mJ/m2,353 K),粒度最小的亚微米TATB显示了最弱的色散作用(γds=64.0 mJ/m2,353 K)。由于制备方法不同和粒子大小的差异,4种TATB的表面酸碱性质显示了明显的差别,细颗粒TATB表面有较强的亲电子特性;而其他3种TATB在极性探针分子的作用下的吸附均表现为吸热吸附,表现出在分子内和分子间具有强烈的相互作用,其Ka和Kb值均为负。     

TATB基PBX结合能的分子动力学模拟

用分子动力学（MD）方法, 模拟计算了四种氟聚合物(聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、氟橡胶（F₂₃₁₁)、氟树脂(F₂₃₁₄))与TATB(1,3,5- 三氨基- 2,4,6- 三硝基苯)晶体的相互作用. 结果发现, 四种氟聚物与TATB的结合能大小排序为PVDF>F₂₃₁₁>F₂₃₁₄>PCTFE, 各氟聚物在TATB不同晶面上的结合能大小排序为(001)>(010)>(100), 结合能主要由分子间氢键决定.     

TATB固体与表面吸附水的相互作用研究

TATB（1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯）是最著名的耐热钝感炸药；水在 TATB表面的吸附作用研究具有理论和实用双重意义。在B3LYP/6-31G~（**）水平上 ，在对TATB晶体（001）表面作周期性计算的基础上经基组叠加误差（BSSE）校正 ，求得TATB的表面能为-19.90 kJ·mol~(-1)，与实验值良好相符；首次求得水在 TATB（001）面的吸附能为-10.25kJ·mol~(-1)；重点讨论了吸附前后能带和电子 结构的变化。     

Monte Carlo simulations of vapor–liquid–liquid equilibrium of some ternary petrochemical mixtures

The aim of this study was to determine the capability and accuracy of Monte Carlo simulations to predict ternary vapor–liquid–liquid equilibrium (VLLE) for some industrial systems. Hence, Gibbs ensemble Monte Carlo simulations in the isobaric–isothermal (NpT) and isochoric–isothermal (NVT) ensembles were performed to determine vapor–liquid–liquid equilibrium state points for three ternary petrochemical mixtures: methane/n-heptane/water (1), n-butane/1-butene/water (2) and n-hexane/ethanol/water (3). Since mixture (1) exhibits a high degree of mutual insolubility amongst its components, and hence has a large three-phase composition region, simulations in the NpT ensemble were successful in yielding three distinct and stable phases at equilibrium. The results were in very good agreement with experimental data at 120 kPa, but minor deviations were observed at 2000 kPa. Obtaining three phases for mixture (2) with the NpT ensemble is very difficult since it has an extremely narrow three-phase region at equilibrium, and hence the NVT ensemble was used to simulate this mixture. The simulated results were, once again, in excellent agreement with experimental data. We succeeded in obtaining three-phase equilibrium in the NpT ensemble only after knowing, a priori, the correct three-phase pressure (corresponding to the force fields that were implemented) from NVT simulations. The success of the NVT simulation, compared to NpT, is due to the fact that the total volume can spontaneously partition itself favorably amongst the three boxes and only one intensive variable (T) is fixed, whereas the pressure and the temperature are fixed in an NpT simulation. NpT simulations yielded three distinct phases for mixture (3), but quantitative agreement with experimental data was obtained at very low ethanol concentrations only.