典型锕系超分子组装体的构筑原理及研究进展

锕系超分子化学是锕系元素化学的重要研究领域,可以为乏燃料后处理的配位化学基础研究提供重要信息,并为探索锕系功能材料在发光、传感、催化和分离等方面的功能应用提供关键材料体系。本文介绍了基于锕系金属离子的金属-有机超分子组装体这一新兴领域的最新研究进展。从锕系超分子组装体的构筑原理出发并结合笔者自身研究情况,对基于主客体准轮烷配体的锕系-轮烷配位聚合物、具有闭合结构的锕系配位组装体和基于超分子相互作用的锕系超分子聚合物这三类典型的锕系超分子组装体的研究进展进行了梳理和总结阐述。期望为未来新型锕系超分子组装体的设计合成提供参考,促进相关领域的进步和发展。     

具有纳米孔洞的金属-有机超分子聚合物与功能材料

本文介绍了近几年来一个热门的研究领域-纳米超分子笼和具有纳米孔洞的金属-有机聚合物的研究现状和发展趋势。目前该领域的研究主要集中在:设计合成有机桥联配体并与金属离子自组装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和一维、二维或三维的金属-有机聚合物,应用结构化学研究手段,研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能,寻找这两类化合物在生物工程与功能材料等领域中的应用。     

超分子树枝聚合物的起源与发展

超分子树枝聚合物起源于聚合物链结构的2个重要进化(树枝链和超分子),是通过建筑模块在芯、支化单元或表面的分子自组装(非共价键连接)生成的树枝聚合物,具有独特的结构特征和新颖的物理、化学等功能。超分子树枝聚合物的进一步自组织可形成液晶态或柱状体等有序结构。超分子树枝聚合物可分为氢键型、金属配位型、π-π堆叠型、离子型、拓扑型(含轮烷和索烃结构)、混合型(含2种或2种以上不同非共价键)等类型。本文综述各种类型超分子树枝聚合物的合成、结构、聚集态和应用。     

金属-超分子聚合物的合成,结构与应用

金属-起分子聚合物(超分子配位聚合物)是重复单元经配价键相互作用连接在一起的阵列,可由有机高分子配体和金属离子自组装形成具有多样化的几何形状和拓扑结构：线性主链均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交联聚合物、金属树枝体、栅格阵列和拓扑结构,并可对无机和金属纳米粒子进行表面修饰。金属-超分子聚合物可在光电子信息、催化、生物医用、分子器件、纳米技术等领域广泛应用。综述了金属-超分子聚合物的合成与机理、结构、性能和应用。     

稀土超分子配合物研究进展

超分子化学作为"广义上的配位化学",是一个充满活力的领域.基于配位自组装,设计合成具有不同拓扑结构和功能特性的超分子配合物是超分子化学的研究重点.基于稀土元素构筑的超分子配合物不仅丰富了配位超分子体系,也是制备功能性配合物的核心内容.主要从拓扑结构调控、结构修饰和功能特性等方面综述了螺旋、格子、环状和笼状等稀土超分子配...     

基于金属配位和主客体相互作用分级自组装构筑超分子凝胶

将金属配位和主客体相互作用引入到同1个超分子体系中,设计合成了2个超分子单体1和2.通过这2个超分子单体分级自组装形成的交联网状超分子聚合物构建了一种多重刺激响应性和良好自修复性能的超分子凝胶.同时,进一步将具有聚集诱导发光性能的四苯乙烯引入到这种超分子体系中,以赋予超分子体系新颖的发光性能.单体分子1是由中间为双苯并24-冠-8的冠醚连接2个四苯基乙烯荧光生色团,两端为2个三联吡啶分子构成的1个主体分子.单体分子1两端的三联吡啶基团可以与过渡金属Zn(OTf)2进行金属配位形成线型超分子聚合物3;而中间的冠醚基团与双二级铵盐客体分子2通过主客体相互作用进一步形成交联超分子聚合物4.当该交联超分子聚合物的浓度达到30 mmol/L时,可形成荧光超分子聚合物凝胶.通过核磁共振(1H-NMR和DOSY)与黏度等测试方法,证明了线形和交联超分子聚合物的形成,并进一步通过流变的测试证明了超分子聚合物凝胶的形成及其良好的自修复性能.除此之外,由于引入的主客体相互作用以及金属配位固有的刺激响应性,该荧光超分子聚合物凝胶表现出对温度、p H值、K+离子和竞争配体的刺激响应性能.     

新型无机聚合物的设计合成、结构规律与性能研究*

本文以新型无机聚合物的合理合成和物理性能研究为主线, 总结3个系列具有新颖结构聚合物的组装与结构化学规律: (1)通过化学自组装法设计合成出系列金属-有机纳米笼、金属-有机纳米管和金属-有机纳米线.研究了合成金属-有机纳米分子的规律,开辟了一条合成金属-有机纳米分子的新途经.(2)通过结构调控、金属与桥联基元作用,把团簇单元活化后合成一维新型无机聚合物.在研究反应机理过程中分离和表征了大量的中间态产物,从而得到了这类聚合物合理合成的规律.(3)设计合成出二维层状(石墨型)、三维大孔(分子筛型)、金属聚硫及稀土与过渡金属混合4个系列新型的无机聚合物,总结了它们的结构规律和反应规律.在制备合成中既有结构单元自组装的反应又有设计合成的方法.通过系列化合物的结构表征和光、电或磁性能的研究, 探索出系列聚合物具有半导体性能和非线性光学性能,总结出聚合物的结构规律与基本结构单元组装的关系以及结构与性能的关系.     

中国化学会第三届配位化学学术讨论会

受中国化学会委托,南京大学和西北大学共同筹办的《第三届配位化学学术讨论会》预期于1997年10月在西安召开.此次会议旨在充分反映近四年来(1993～1997)我国在配位化学研究领域所取得的丰硕成果,促进学术交流,推动我国配位化学的不断发展.会议主要涉及下列几个领域:1.新型功能配合物的合成、结构和性能2.生物配位化学3.超分子化学,其中包括主客体化学、大环化学、有序分子膜和分子自组装体系4.有机金属化学、簇合物化学及它们的催化作用5.溶液、固相和表面配位化学     

樟脑酸桥连一维链状钴配位聚合物{Co(phen)(H2O)[C8H14(COO)2]}n·(CH3OH)n的水热合成和晶体结构

近年来,由有机羧酸分子与金属离子通过配位键经自组装而构筑的配位聚合物,得到了突飞猛进的发展.由于这类聚合物不仅具有复杂多样的拓扑结构,而且在许多领域如材料、药物、分子电化学、分子识别和分子器件等方面的研究和开发中也表现出潜在的应用价值.所以,设计和组装具有一维、二维和三维有序结构的配位聚合物已成为超分子化学研究中最活跃的领域之一 [1～5].     

樟脑酸桥连一维链状钴配位聚合物{Co（phen）（H2O）[C8H14（COO）2]）n·（CH3OH）n的水热合成和晶体结构

近年来,由有机羧酸分子与金属离子通过配位键经自组装而构筑的配位聚合物,得到了突飞猛进的发展。由于这类聚合物不仅具有复杂多样的拓扑结构。而且在许多领域如材料、药物、分子电化学、分子识别和分子器件等方面的研究和开发中也表现出潜在的应用价值。所以,设计和组装具有一维、二维和三维有序结构的配位聚合物已成为超分子化学研究中最活跃的领域之一。     

吩嗪衍生物在分子识别与自组装中的应用进展

种类繁多的吩嗪类化合物对有机化学研究者来说并不陌生,它广泛地存在于有机天然产物中并且具有较好的生物活性,含有天然骨架的吩嗪类化合物的合成过程简单,分子结构的功能化容易.该类化合物具有多个配位点和较大的共轭体系,使其容易形成氢键、离子键以及π-π堆积作用等弱相互作用.因此,吩嗪类化合物在超分子化学中的应用极为广泛.分子识别(MR)和超分子自组装(MS-A)是一直以来是超分子化学的两大重要的研究方向,综述了近几年来吩嗪衍生物在MR和MS-A中的应用进展.根据与吩嗪衍生物所作用的客体的类型的不同将MR分为阳离子识别(CR)、阴离子识别(AR)以及中性分子识别(NMR)三类.根据诱导因素的不同又将MS-A分为以下五类:氢键作用诱导的自组装(HBSA)、堆积作用诱导的自组装(ASA)、金属-配体作用诱导的自组装(M-LSA)、多种作用力协同作用诱导的自组装(MFSA)以及外界环境的导向作用诱导的自组装(OESA).     

配合物[Ni(qina)_2(H_2O)_2]的合成及结构

近年来,晶体分子结构在设计和组装各种光、电磁离子交换、催化等新型功能材料方面受到广泛关注[1-5].在分子体系形成的过程中,配位键构成分子主体,而氢键、π-π堆积和金属-金属等弱相互作用则是分子之间构筑成超分子结构的稳定因素[6-8].喹哪啶酸(qina)具有鳌合配位能力和疏水性能,其配合物往往通过π-π堆积形成超分子化合物[9].     

超分子聚合物:自组装的高分子

简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。     

异硫氰酸荧光素后修饰的金属有机三元环光解水制氢（英文）

将具有N、O、P三齿配位点的直线型双臂席夫碱配体L1与钴离子配位自组装得到一例[3+3]金属-有机三元环Co-L1。在该配体的苯环侧链上引入易于修饰的NH2基团,通过组装后修饰的方法把光活性的异硫氰酸荧光素(FITC)分子以共价键方式键合到金属-有机三元环上,并将其用于可见光下的光解水制氢。该体系属于无须引入额外光敏剂的双组分放氢体系。与传统的三组分体系相比,在同等金属催化剂和光敏剂浓度下,组装后修饰的金属配合物催化剂Co-L3具有更高的光催化活性,转换数(TON)可以达到80,大约是Co-L1光催化效率的30倍。     

新型二维网状双席夫碱银配合物的合成与结构

席夫碱配体由于在合成上具有极大的灵活性和良好的配位能力 ,因而席夫碱 -金属配合物的研究一直受到广泛重视 .多年来 ,席夫碱配体由简单的单齿发展到多齿和大环配体 .此外 ,过渡金属的席夫碱配合物具有独特的结构、性能和广泛的应用 ,如氧化还原 [1] 、催化 [2 ] 以及生物体系的化学模拟 [3 ] ;另一方面 ,由于银原子配位方式的多样性 (二、三、四和五配位 ) ,便于人们对超分子化合物的组装规律进行系统研究 ,因而银配合物的研究正日益引起人们极大的兴趣 [4～ 7] .鉴于此 ,我们设计合成了一个新的四齿席夫碱配体 L ,研究了其与 CF3 SO3 …     

六元瓜环与配位聚合物[Cd(H2O)3 Cl(4-PCA)]的超分子自组装及光催化性能

本文用水热法合成得到一个六元瓜环(Q[6])与一氯三水(4-吡啶甲酸)合镉(Ⅱ)配位聚合物自组装作用形成的超分子自组装体Q[6]·[Cd(H_2O)_3Cl(4-PCA)]_2·22(H_2O)。自组装体的形成源于瓜环的外壁作用,即Q[6]正电性静电势外壁与配位聚合物中4-吡啶甲酸吡啶环和配位Cl~-离子间的超分子相互作用,以及配位聚合物镉(Ⅱ)离子上配位水分子与瓜环端口羰基氧原子间的氢键作用。该自组装体对溶液中染料具有吸附作用和光催化降解的性能。     

多酸-有机聚合物超分子自组装杂化材料

多酸具有多样的拓扑结构和优异的理化性质,在催化、光电材料和药物等领域显示出广阔的应用前景。多酸-有机聚合物超分子自组装杂化材料不仅有效融合了多酸丰富的功能特性和有机聚合物良好的加工性,而且其有序的自组装结构还赋予材料更多优异的功能调控性。静电复合、氢键作用、共价键连等超分子策略是将多酸引入到聚合物基质中的有效方法。本文总结了多酸-有机聚合物超分子杂化材料近几年的最新研究进展,重点介绍了这类杂化材料的构筑策略、其有序的自组装行为以及超分子功能特性的调控等。     

基于金属配位的螺旋折叠体研究进展

利用非共价键作用组装构建的人工折叠体系来模拟生物体内蛋白质、DNA等生物大分子结构,有利于从分子水平上理解生命现象的化学本质,因此折叠体已经成为超分子化学的一个重要研究领域.配位键具备较强的键强度和多样的几何构型,是超分子折叠体自组装过程中最常用的一种作用力.重点介绍了几种金属配位螺旋折叠体,包括单螺旋折叠体系、双螺旋折叠体系、三螺旋折叠体系、四螺旋折叠体系和环状螺旋折叠体系,并简单介绍了这些有机配体分子在金属离子诱导下的折叠行为以及不同超分子结构间的重组,同时对金属配位螺旋体的发展前景加以展望.     

基于β-环糊精与偶氮苯衍生物的超分子囊泡体系的构筑

运用铜催化的叠氮-炔基Husigen-Click环加成反应,首先设计合成了具有环糊精与三联吡啶基团的化合物A,使其同时具有了主客体识别位点和金属—离子配位位点,接着合成了具有烷基链的偶氮苯衍生物B,通过自组装,化合物A与B形成超分子聚集体.在A与B物质的量之比为1∶1时,其在H2O与四氢呋喃(THF)混合溶剂中可自组装形成具有双层膜结构的囊泡,并观察了囊泡在室温下的稳定性.可以通过调节紫外/可见光照控制该囊泡体系的结构,通过加入Fe2+使囊泡解组装.此外,我们通过Job's曲线证明A与B进行了1∶1包合,通过紫外滴定法表明加入Fe2+后的体系中,A与Fe2+离子的配位比为2∶1.     

WO_3/4,4'-联苄胺光致变色超晶格薄膜的研究

无机 -有机超晶格薄膜材料的制备以及性质研究是目前国际上的研究热点。基于超分子化学自组装原理 ,利用自组装技术构建含有有机分子的光致变色纳米超晶格薄膜材料 ,是一种研制光致变色功能薄膜材料的新方法。此项研究能够为研制变色响应速度快的、稳定性好的、变色可调控的光致变色器件奠定基础 ,具有深远的意义和重要的科学价值。本文采用溶液中相反电荷聚电解质自组装的方法 ( PEs法 ) [1] ,制备了 WO3/4,4′-联苄胺超晶格薄膜 ;采用紫外可见吸收光谱和小角 X-射线衍射谱对薄膜的层状结构和分子的排列方式进行了研究。1　实验部分1.1　…