煤的缔合结构研究Ⅱ溶液黏度变化

采用Pal-Rhodes方程描述了一种煤可溶组分PI-1溶液黏度随时间的变化关系,并计算得到了缔合物的缔合维数。25 ℃下PI-1在NMP和CS2/NMP混合溶剂中缔合物的缔合维数分别为2.08和2.19,表明其在低温下缔合属于反应控制机理。随着温度的提高,缔合维数趋于减小,表明在较高温度下,PI-1具有较快的缔合动力学过程,在50 ℃时PI-1在NMP中的缔合维数大于在CS2/NMP混合溶剂中的缔合维数,表明PI-1在NMP的缔合速率相对低于CS2/NMP混合溶剂。     

神华抽余煤的溶胀动力学研究

研究了五种神华抽余煤在不同溶剂中的溶胀动力学,考察了溶剂抽提对溶胀性能的影响,探讨了神华抽余煤的溶胀机理.实验结果表明,CS2/NMP混合溶剂抽余煤的溶胀速率随着溶胀温度升高而增大;溶剂抽提对抽余煤的溶胀具有较大影响,其中抽余煤在NMP溶剂中溶胀速率明显大于THN;抽提率越大的抽余煤,溶胀表观活化能越大,溶胀越难进行;两种溶剂中抽余煤溶胀表观活化能均小于10 kJ/mol,表明其溶胀过程由溶剂分子的扩散控制.     

煤沥青可溶组分在甲苯中缔合行为的研究

采用流体力学参数法研究了煤沥青可溶组分TS在甲苯中的缔合行为,确定了TS在甲苯中不同温度下的临界缔合浓度,并计算出缔合过程中成核阶段和成团阶段的缔合动力学参数。结果表明,293~353 K,TS溶液黏度随浓度的增加而增加,在13~26 g/L的浓度时出现了拐点,且拐点随温度升高而沿坐标轴方向右移。成核阶段和成团阶段均为一级缔合反应,两阶段活化能分别为17.25和12.41 kJ/mol。     

溶剂抽提法研究煤中小分子相结构

在90 ℃～100 ℃温和实验条件下,采用溶剂N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)及其与二硫化碳(NMP+CS2)混合溶剂体系对我国7个典型煤种进行抽提研究。研究表明,NMP+CS2(75∶1 v/v)混合溶剂体系对煤有较好的抽提效果。除无烟煤外,其他6个煤种获得了20%以上的抽提率,长焰煤的抽提率为41%。抽提可溶物利用高效液相色谱进行分离并结合色谱保留指数对物质结构进行分析,实验发现,煤中的活性组分为C6以下的极性组分,而惰性组分为3个芳环的芳烃衍生物。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅲ.长链β-萘甲酸烷基酯在簇集体中形成激基缔合物的热力学和动力学

在乙二醇-水(EG-H₂O)和二甲基亚砜-水(DMSO-H₂0)混合溶剂中,β-萘甲酸十二烷基酯和十六烷基酯很容易发生簇集.本文研究了簇集体中的β-萘甲酸酯在—40℃3到90℃温度范围内的稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱以及荧光偏振,测定了激基缔合物形成和解离的速度常数,求出激基缔合物形成的活化能,焓变和熵变分别为10.9±0.4kJ/mol,—16.7±0.4kJ/mol和—50±4J/mol·K。A₁₂和A₁₆簇集体分别在—20℃和5℃发生相变.测定了不同温度下簇集体内的微观粘度。     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。     

几种烟煤及其热处理后的溶胀性能研究

研究了四种不同变质程度烟煤及其二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2/NMP）混合溶剂(1∶1,vol)的抽提物在不同溶剂中的溶胀性能，同时考察了四种煤样不同温度热处理后其溶胀性能的变化。结果表明，煤的溶胀率随煤化度增加而有所降低;变质程度较低的烟煤在极性溶剂中的溶胀率大于非极性溶剂，随着煤化度的增加，两者溶胀度差距减小;四种烟煤经混合溶剂抽提后，其抽余煤的交联密度降低，溶胀率增加。四种煤样150℃热处理后在CS2中的溶胀率均有所增加，表明热处理可以降低煤的交联密度。随着热处理温度提高至240℃，除气煤外，其余三种煤样在NMP和CS2中溶胀率均进一步增大，说明其交联密度进一步降低。这一结果与热处理煤样在混合溶剂中抽提率的变化趋势一致，如240℃热处理后瘦煤的抽提率由原煤的6.9%提高到17.3%。红外光谱研究表明，经过适当温度的热处理，可以脱除煤分子中的羰基和羟基等含氧官能团，破坏煤结构中的氢键，从而降低煤的交联密度，提高煤的溶胀率及其在混合溶剂中的抽提率。     

煤的水热处理对其缔合结构的影响

对四种不同变质程度的烟煤进行了热处理和水热处理，采用二硫化碳N甲基吡咯烷酮（CS2 NMP,1∶1 volume ratio）混合溶剂在室温下对原煤及处理后的煤进行了抽提。结果发现，适当条件的热处理和水热处理均可以提高其在混合溶剂中抽提率，水热处理较热处理更能有效增加煤的抽提率。红外光谱分析表明，水热处理的煤样在波数为3410cm－1左右的吸收峰变小，由于水热解处理后氧的脱除而使—OH减少，使得由羟基形成的H键被削弱，因而抽提率增加。水热处理具有脱除矿物质的作用，对高变质程度的煤还可以脱除原煤中的π阳离子缔合，从而可以明显提高其抽提率。此外，对煤的水热解机理进行了探讨。     

溶剂气浮法去除水中的刚果红的研究

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂, 与阴离子型染料刚果红形成缔合物, 对该缔合物的溶剂气浮过程进行研究. 研究多种参数对溶剂气浮过程的影响, 如气浮速率、共存溶质的量、pH等参数对溶剂气浮去除率的影响. 研究表明表面活性剂与染料的物质的量之比为2∶1, 约24 min水中刚果红的去除率可达97%;NaCl会大大降低溶剂气浮的去除率;溶剂气浮的速率随着气流速率的增加而增加, 但高速率反而降低溶剂的去除率;共存溶质乙醇存在会使去溶剂去除率降低, 有机溶剂的量对溶剂气浮影响较小;pH中性去除率最佳;考察了不同温度下溶剂气浮的热力学及动力学, 研究表明, 溶剂气浮过程遵从一级动力学, 计算了该过程中的气浮表观活化能为7.48 kJ/mol.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

十六烷基氯化吡啶溶剂气浮的热力学及动力学研究

研究了表面活性剂十六烷基氯化吡啶(HPC)的溶剂气浮回收动力学及热力学规律。通过测定不同温度及浓度下HPC的表面张力, 得到了HPC在气-液界面的标准吸附表面自由能为-33.17 kJ/mol。HPC的溶剂气浮过程符合一级动力学方程,表观速率常数k的值随气体流速升高而增加,随温度升高而降低。     

疏水缔合水溶性聚合物AO的溶液粘度行为研究

研究了稀溶液中疏水链链长、无机电解质NaCl和CaCl2对疏水缔合水溶性丙烯酰胺／甲基丙烯酰氨乙基-二甲基烷基溴化铵／丙烯酸钠共聚物(AO)在水溶液中的特性粘数和Huggins常数的影响，以及聚合物AO-8的特性粘数和Huggins常数随温度的变化。结果表明：在稀溶液中，无机电解质离子强度增大，共聚物AO在NaCl和CaCl2溶液中的特性粘数减小，Huggins常数增大。在亚浓溶液范围对聚合物质量分数、温度、剪切速率及NaCl含量对聚合物的水溶液表现粘度的影响进行了研究，观察到疏水缔合聚合物盐水溶液在NaCl含量提高的情况下，出现的增粘现象。     

四丁基氟化铵在H2O-DMF中的电导研究

测量了298.15~328.15 K温度范围内四丁基氟化铵在20(wt)%~80(wt)%H2O/DMF混合溶液中的电导率,测得的电导率分别通过Kray-Bray方程和Shedlovsky方程分析,推导出了四丁基氟化铵在H2O-DMF混合溶液中的摩尔极限电导、缔合常数和离解常数,并计算出缔合反应的热力学参数(△Ga,△Ha,△Sa);同时探讨了温度和混合溶剂的组成对摩尔极限电导、缔合常数和热力学参数的影响。     

溶解过程的热效应

溶解热是质-剂微粒间作用(释热)与拆开原先溶质微粒间作用(吸热)、部分溶剂微粒间作用(吸热),在能量方面的代数和,以1 mol溶质溶于大量溶剂(通常是水)计量热效应(kJ/mol)为准。强调“大量溶剂”是因为热效应随溶剂量(在一定范围内)而改变,把1 mol H2SO4、1 mol HCl在水中溶解热和溶剂量的关系列于下表:由H2SO4溶解热前3竖行知:往n(H2SO4)/n(H2O)=1.0/0.5=2.0溶液中加0.5 mol H2O时释热量为:-27.82 kJ/mol-(-15.73 kJ/mol)=-12.09 kJ/mol;若再加0.5 mol H2O,释热量为:-35.90 kJ/mol-(-27.82 kJ/mol)=-8.08 kJ/mol。由HCl(g)溶解热…     

疏水缔合聚合物重均分子量的测定

采用毛细管法和荧光探针法研究了疏水缔合聚合物在不同甲酰胺浓度和盐浓度的溶剂中的特性黏数和疏水缔合作用强度.找到可以消除缔合作用和聚电解质效应的溶剂条件,用静态光散射法测定疏水缔合聚合物的重均分子量.结果表明,NaCl能够有效的屏蔽聚电解质效应,但是不能消除缔合作用,而且由于NaCl增加了溶液的极性,会进一步促进疏水缔合作用,疏水缔合聚合物以聚集体形态存在溶液中,因此,在NaCl溶剂中测得的疏水缔合聚合物的重均分子量不是真实分子量;而甲酰胺可以完全破坏疏水缔合作用,使聚合物分子以单分子态分散在溶液中,进而测得疏水缔合聚合物的真实分子量.当溶剂中的NaCl浓度为0.2 mol/L、甲酰胺体积分数为50%时,可准确测定疏水缔合聚合物的重均分子量.当缔合作用消除后再改变甲酰胺浓度,测得的重均分子量不再变化;聚电解质效应消除后,盐离子浓度的变化不会再改变测得的重均分子量结果.     

^35Cl的核磁共振法研究高氯酸钙的离子缔合和离子溶剂化

本文研究了在10种溶剂中0.5mol/L的Ca(ClO4)2中^35Cl的峰宽和6种溶剂中^35Cl峰宽随盐浓度的变化，讨论了离子缔合与溶剂性质及离子性质的关系；以乙晴或乙醇作溶剂，在Ca(ClO4)2浓度固定时，观察^35Cl峰宽随第2溶剂组分B（此处B为H2O或DMF）的加入量（以[B]/[Ca^2 ]表示）的变化，讨论了变化规律、原因及钙离子被水或DMF的溶剂化数；还结合电导数据，讨论了Ca^2 离子与ClO4^-离子的相互作用和缔合形式。     

煤炭地下气化反应动力学特性的研究

煤炭地下气化过程中，高温的碳与二氧化碳和水蒸气发生的非均相反应决定了出口煤气的组分和热值。鉴于此，在煤焦与CO2和H2O（g)反应活性实验的基础上，研究了唐山刘庄煤焦与CO2和H2O（g)气化反应的动力学特性，确定了其化反应的速率表达式，得出其反应活化能分别为140．41kJ/mol和171．53kJ/mol。实验结果表明，还原带温度在1000℃-1100℃时，CO2具有较高的还原主;温度达1000℃时，H2O（g)分解可视为不可逆反应，且生成CO的反应速率明显大于生成CO2的反应速率，出口煤气组成中CO的浓度为CO2的7倍多，在上述工作的基础上，建立了“收缩反应核”模型，并分析了多相化学反应速度与温度的关系。     

从头算量子化学计算方法对硝酸锂溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程的研究

利用量子化学计算方法,在HF/6-31+G*水平下对硝酸锂溶液中可能存在的离子缔合物种,以及当浓度升高时溶液中发生的离子缔合过程进行了研究.硝酸根与水合锂离子可形成溶剂共享离子对、接触离子对、三离子及多离子团簇等离子缔合物种,在所有的缔合物种中,锂离子大都以形成四配位四面体结构为主,只有少数情况下存在能量较高的五配位结构.以上3种水合离子缔合物种中的v1(NO3-)频率与水合硝酸根中的参比值相比,分别发生1.4,-6.9以及大于2.8 cm-1的蓝移,考虑到实验光谱中v1(NO3-)带是持续蓝移的.推测的硝酸锂溶液在浓度升高时发生离子缔合的过程可简略表示为"自由水合离子→溶剂共享型离子对→阳-阴-阳型三离子团簇→链状多离子团簇→网状多离子团簇→晶体".这个过程与在硝酸镁和硝酸钠中的缔合过程是相似的.     

水热处理对神华煤质的影响

结合水热处理煤的元素、灰分、挥发分分析以及IR光谱研究，讨论了水热处理对神华煤溶胀、抽提及液化性能的影响。结果表明，较高温度下水热处理存在明显的加氢作用，H/C摩尔比高于原煤；水热处理具有脱挥发分和脱灰作用，水热处理温度升高挥发分降低，灰分增加；水热处理的气态产物主要是CO2，250℃以上产生CO和CH4，其中CO2产率不受水热处理温度影响，CO和CH4产率则随水热处理温度升高而增加；水热处理降低了神华煤的溶胀性能，CS2/NMP混合溶剂抽提减小了抽余物在NMP溶剂中的溶胀度；适当温度水热处理能够提高CS2/NMP抽提率，但是索氏抽提性能有所降低；250℃~300℃水处理能够提高液化转化率，但是油气收率低于原煤，前沥青烯收率显著高于原煤。IR光谱分析表明,水热处理改变了煤分子中氢键等非共价键作用，其中较高温度水热处理将导致醚键、酯键等弱共价键水解和芳环侧链的断裂。