构筑内标化表面增强拉曼散射基底用于梨汁中福美双的检测

本文基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术，以内嵌有4-巯基苯甲腈(4-MBN)的银包金核壳纳米粒子(Au@4-MBN@AgNPs)为SERS基底，结合高通量疏水纸基，建立了一种免标记、高灵敏的福美双检测方法。内标探针4-MBN的引入显著提高了SERS基底的重现性；疏水纸基的使用进一步提高了检测的灵敏度。结果表明：福美双与内标探针的SERS信号强度比值(I_R=I₁₃₈₁/I₁₅₈₂)与不同浓度福美双之间具有较好的线性关系，相关系数R²为0.9990,检出限(LOD)为2.70×10^-10 mol/L。梨汁中加标回收率为85.36%～89.15%,与高效液相色谱-串联质谱法的检测结果(86.21%～91.68%)具有较好的一致性。本文提出的福美双检测方法操作简单、成本低、普适性强，为农残的快速、准确定量检测提供了新的可能。     

银/金纳米线阵列表面增强拉曼基底的制备及对孔雀石绿的高灵敏度检测

利用种子介导的软模板生长方法制备了金纳米线(Au NWs)阵列, 通过调节生长温度控制Au NWs阵列的形貌, 最后在经硼氢化钠(NaBH₄)清洗过的Au NWs阵列上化学沉积银纳米颗粒(Ag NPs), 制得银/金纳米线(Ag/Au NWs)阵列作为表面增强拉曼散射(SERS)基底. 选用罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子测定了Ag/Au NWs阵列的SERS性能. 结果表明, Ag/Au NWs阵列作为SERS基底具有高灵敏度、 优异的信号均匀性和良好的稳定性. 使用Ag/Au NWs阵列对孔雀石绿(MG)检测的检出限可低至1×10^-8 mol/L, 线性范围为 1×10^-8~1×10^-4 mol/L. NaBH₄可以在不影响SERS性能的情况下去除Ag/Au NWs阵列上吸附的分子, 使得 SERS基底可以重复使用. 使用Ag/Au NWs阵列对湖水中的MG进行检测, 得到了可靠的回收率, 证明Ag/Au NWs 阵列在检测环境水体中的孔雀石绿上具有应用潜力.     

基于MOF@TiN-Ag/银溶胶复合基底的茶碱表面增强拉曼检测

以制备的MOF@TiN-Ag/银溶胶复合基底为表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底，对茶碱进行SERS检测，探讨了基于该复合基底的表面增强拉曼技术在药物检测方面的应用。首先，利用电化学阳极氧化结合氨气还原氮化法制备了氮化钛纳米管阵列，随后通过电化学沉积法制备TiN-Ag复合基底，并在其表面原位生长金属有机框架(MOF)包覆层得到MOF@TiN-Ag复合基底，将茶碱与银溶胶混合后滴加在该复合基底上进行表面增强拉曼光谱检测。结果表明，MOF@TiN-Ag/银溶胶复合基底中存在面心立方晶型TiN、金属单质Ag和MOF钴基3种物相；扫描电镜结果显示，TiN纳米管排列整齐，Ag纳米结构呈树枝状均匀分散在其表面；作为隔绝层的MOF粒子形状规整，覆盖在TiN-Ag表面；银溶胶纳米粒子呈圆球状分布在MOF@TiN-Ag复合基底表面。由于银纳米粒子与TiN-Ag复合基底可发生协同增强作用，加之MOF的富集特性，使得该复合基底具有优异的SERS性能，其对茶碱溶液的SERS检出限为1×10^-5 mol/L，检测性能良好。所制备的MOF@TiNAg/银溶胶复合基底拓宽了SERS在药物检测...     

硅片表面构建的纳米金SERS基底检测雾霾颗粒物中的芴

以金纳米颗粒为基础,在硅片表面进行自组装,制备了纳米颗粒均匀密集分布的表面增强拉曼（SERS）基底,经过修饰后,实现了对雾霾颗粒物中的多环芳烃类物质—芴的分析测定。以3-氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂将纳米金固定到羟基化处理的硅片表面,然后将硅片在纳米金胶体和2-吡咯烷酮溶液中交替浸泡,在硅片表面制备了纳米颗粒均匀密集分布SERS基底。选择1-硫代癸烷对SERS基底进行修饰,以芴为目标物进行SERS检测,结果显示,在芴的浓度为1×10^-6～5×10^-5mol/L范围内,信号强度与浓度间具有良好的线性关系。将该基底用于雾霾颗粒物中芴的检测,在采集了雾霾样品的玻璃纤维膜表面芴的添加浓度约为5×10^-7～5×10^-6mol/g时,可以实现80%以上的回收率。     

基于表面增强拉曼光谱技术对医疗美容产品中正壬酸香草酰胺的快速检测

以银纳米线为拉曼基底,运用表面增强拉曼光谱技术(SERS)建立了对发热剂中正壬酸香草酰胺的检测方法。采用简便有效的两步滴加多元醇法制备了具有SERS活性的银纳米线,利用扫描电镜和紫外-可见光谱仪对银纳米线进行了表征。对正壬酸香草酰胺进行了SERS研究并对正壬酸香草酰胺的SERS谱带进行了归属。正壬酸香草酰胺的质量浓度在1~1.0×10^-8mg/L范围内与其在1588 cm^-1处的SERS特征峰强度有良好的线性关系,方法的最低检出浓度可达0.66 pg/L。对样品进行前处理后,运用加标回收法考察其回收率。该方法可以用于发热剂中正壬酸香草酰胺的检测。     

负载金纳米粒子的纳米纤维膜SERS基底的制备及其在毒品检测中的应用

在水热条件下将纤维素纳米纤维(CNF)同时用作还原剂和稳定剂与氯金酸反应，制备了负载金纳米粒子(Au NPs)的纳米纤维素溶胶。采用真空抽滤的方法在微孔滤膜上一步沉积制备了金/纳米纤维素复合膜，复合膜中纤维束相互交错堆叠成多层三维结构，允许大量金纳米粒子在膜层中均匀分散。以罗丹明6G(R6G)和4-巯基吡啶(4-MPy)为探针分子对该复合膜的SERS性能进行了考察。结果显示，该SERS基底具有高的检测灵敏度和良好的光谱重复性，对R6G和4-MPy的检测限分别达到1×10^-8mol/L和1×10^-7 mol/L,相对标准偏差为7.8%。利用该复合膜对苯丙胺类毒品进行了分析和鉴定，其对甲基苯丙胺的检测浓度可低至1×10^-7 mol/L,检测灵敏度明显优于实验室自制的两种三维结构的纤维柔性SERS基底。同时，将该SERS基底应用于毛发检材中痕量甲基苯丙胺的快速筛查，并采用气相色谱(GC)方法验证结果。结果显示，5份不同添加量的甲基苯丙胺的毛发样品均在1 000和1 030 cm^-1出现甲基苯丙胺明显的特征...     

双金属双硅层核-壳纳米结构Au@SiO2@Ag@SiO2用于葡萄糖检测

制备了一种灵敏度高、 稳定性强的双金属双硅层核-壳结构纳米材料Au@SiO₂@Ag@SiO₂. 由于双金属之间的硅层促进了远程等离子体的激发转移, 使该纳米粒子具有良好的表面增强拉曼散射(SERS)的特性及优异的稳定性. 利用这种SERS活性材料能直接检测出人体尿液的主要成分, 且该材料呈现出对低浓度(10^-6 mol/L)葡萄糖的无标记高效检出能力. 此外, 还实现了人工尿液中等浓度(10^-3 mol/L)葡萄糖和尿素分子的同时检测, 以及实际尿液中10^-3 mol/L葡萄糖的检测. Au@SiO₂@Ag@SiO₂纳米粒子具有在多种生物分子存在时快速检测葡萄糖的实际应用潜力.     

g-C3N4/Ag纳米复合材料表面增强拉曼基底对婴幼儿糖果中的罗丹明B的痕量检测

近年来, 由婴幼儿食品中存在非法添加剂所引起的食品安全问题已经受到了广泛的关注. 表面增强拉曼散射(SERS)技术可以对食品中被禁止添加的常用染料分子罗丹明B (RhB)进行快速无损超灵敏的检测. 通过在类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片上组装Ag纳米粒子的方式构筑了g-C₃N₄/Ag复合材料, 并采用透射电子显微镜(TEM)、紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis)、X射线衍射仪(XRD)、荧光光谱仪和共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)对复合材料的形貌和结构进行了表征. g-C₃N₄纳米片不仅具有高度的离域π共轭体系和良好的吸附染料分子的性能, 而且可以作为Ag纳米粒子的载体, 使Ag纳米粒子均匀稳定地分散在其表面. 通过控制实验条件, 优化了测试过程中的pH及基底与RhB的结合时间, 详细探究pH对基底表面等离子共振的影响和对探针分子SERS强度的影响. 由于基底与探针分子之间的静电相互作用及π-π相互作用, 基底可以对阳离子染料进行大量地富集, 从而实现对其检测. 在最佳的实验条件下, 在1.0×10 ^–9~1.0×10 ^–6 mol/L浓度范围内, SERS强度与RhB浓度之间成线性关系, 最低检测限为0.39 nmol/L. 另外这种基底也可以对婴幼儿食用的棒棒糖中添加的RhB分子实现痕量检测. 总而言之, g-C₃N₄/Ag纳米复合物是一种均一、稳定、高灵敏的SERS基底, 可以简单快速地实现对罗丹明B的痕量检测.     

Ag纳米粒子在TiO2四棱柱阵列上的可控生长及其SERS效应

采用水热法在导电玻璃FTO导电面上沉积TiO₂四棱柱阵列; 并以其为基体, 分别采用聚乙烯基吡咯 烷酮(PVP)还原Tollens试剂以及柠檬酸三钠(TSC)还原硝酸银溶液, 将Ag纳米粒子(AgNPs)沉积在TiO₂四棱柱阵列上形成TiO₂@AgNPs-PVP和TiO₂@AgNPs-TSC微纳结构作为表面增强拉曼散射(SERS)基底. 实验结果表明, Ag纳米粒子在TiO₂四棱柱阵列上的尺寸和分布可通过改变Tollens试剂的浓度和TSC还原硝酸银溶液的反应时间来调控, 进而优化基底的SERS灵敏度. TiO₂@AgNPs-PVP微纳结构对罗丹明6G(R6G)的检出限为10^-12 mol/L, 对低活性小分子三聚氰胺的检出限为0.01 mg/mL; TiO₂@AgNPs-TSC微纳结构对R6G的检出限为10^-10 mol/L, 对三聚氰胺的检出限为0.01 mg/mL. TiO₂@AgNPs-PVP和TiO₂@AgNPs-TSC微纳结构基底的SERS活性、 循环可回收性与还原剂种类紧密相关: 包覆在Ag纳米粒子上的PVP可以作为隔离层避免Ag纳米粒子直接接触, 防止电磁场耦合作用减弱, 增强基底的SERS活性; 同时, PVP是一种水性聚合物, 有较强的亲水性, 作为循环可回收SERS基底使用时, 吸附小分子物质清洗难度较大.     

绿色合成介孔碳负载(Ni)MoS2加氢脱硫催化剂

以Anderson结构Ni-Mo杂多酸簇(NH₄)₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O、硫脲、柠檬酸、氯化钠为原料,采用冻干法得到前驱体后焙烧、洗涤得到介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒的加氢脱硫催化剂,考察了其对二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并采用X射线衍射、N₂低温吸附-脱附、拉曼光谱、X光电子能谱、扫描电子显微镜、高分辨透射电镜、程序升温还原等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒催化剂具有较弱的载体-金属相互作用,MoS₂纳米颗粒平均长度较短(4.9 nm),层数适宜(4.8),NiMoS活性相含量较高,二苯并噻吩的转化率可达94.1%,反应速率常数及活性位转换频率分别可达1.7×10^-6 mol/(g·s)和2.8×10^-3 s^-1。该方法利用原位生成的氯化...     

新型一氧化氮比率型纳米探针的构建及性能研究

该文首先通过两步化学反应合成NO识别分子3,4-二氨基苯硫醇(DABT),然后制备具有强表面拉曼增强散射(SERS)效应的银包金纳米星(AuNSs@Ag)材料,并通过Ag—S键对其进行DABT修饰,制备了比率型SERS纳米探针AuNSs@Ag-DABT。利用透射电子显微镜、水合粒径、Zeta电位以及紫外吸收光谱对纳米探针进行表征,并开展了NO的定量检测。结果表明：构建的AuNSs@Ag-DABT纳米探针表面有尖锐突出的星状结构,尺寸约为80 nm。NO存在时,DABT与NO发生反应并在541 cm^-1附近出现一个新的拉曼峰(三唑环),而在1 078 cm^-1处的拉曼峰(C—S离面弯曲峰)强度保持不变,因此可以根据I₅₄₁/I₁₀₇₈的比值定量检测NO。在最优条件下,I₅₄₁/I₁₀₇₈的比值与NO浓度在10～60 nmol/L范围内表现出良好的线性响应,检出限为3.89 nmol/L。选择性实验表明该比率型SERS纳米探针对NO响应具有良好的专一性和抗干扰...     

八面体二氧化铈负载金纳米粒子的电化学传感器检测邻氨基苯酚

采用原位生长法制备了八面体二氧化铈(Ce O₂)负载金纳米粒子(Au NPs)复合材料Au NPs@Ce O₂,用扫描电镜及能量色散X射线光谱仪对复合材料进行形貌表征与元素分析。利用此复合材料修饰玻碳电极,构筑了一种邻氨基苯酚电化学传感器。Ce O₂性质稳定,其八面体结构提供了较大的比表面积,Au NPs具备极佳的导电性,二者复合协同发挥良好的电催化能力。研究发现,Au NPs@Ce O₂复合材料修饰电极对邻氨基苯酚表现出较高的检测灵敏度,在优化实验条件下,邻氨基苯酚浓度与氧化峰电流成正比,在1.00×10^-7～3.38×10^-5 mol/L浓度范围内呈现2段较好的线性关系,线性回归方程分别为I₁(A)=3.29×10^-2c(mol/L)+1.08×10^-8 (R=0.9967)和I₂(A)=1.32×10^-2c(mol/L)+1.22×10     

金纳米粒子修饰的氨基硅胶整体柱的制备及超灵敏表面增强拉曼散射检测

采用溶胶-凝胶法结合超分子模板技术, 以四乙氧基硅烷(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为反应前体, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为超分子模板, 简单快速地制备了一种新型氨基硅胶整体柱, 通过氨基将金纳米粒子组装在整体柱材料孔表面并用于表面增强拉曼散射(SERS)光谱分析. 以对巯基苯胺(PATP)和结晶紫(CV)为拉曼探针, 考察了金纳米粒子修饰的氨基硅胶整体柱用作SERS活性基底的性能. 结果表明, 该整体柱基底具有良好的SERS增强效应, 可检测到的PATP和CV的最低浓度分别为10^-9和10^-11 mol/L. 与金溶胶SERS基底相比, 本文制备的整体柱基底的检测灵敏度显著提高, 并具有良好的信号均一性, 是一种具有现场痕量检测应用潜力的SERS活性基底.     

纳米颗粒银层的电沉积机理及SERS效应

研究了大面积均匀平整的纳米颗粒银层电沉积的机理, 优化了制备工艺, 探索了其在表面增强拉曼光谱检测中的应用. 结果表明, 该纳米颗粒银层的电沉积随着电极电势的负移, 逐步由连续成核转向瞬时成核机理, 在电流密度为1.0 A/dm², 阴阳极面积比为1∶10, 以及20~30 ℃条件下, 银层具有更强的表面增强效应. XRD测试表明, (111)晶面为银电沉积层的择优取向面; 扫描电子显微镜表征表明, 银的颗粒尺度为6~11 nm. 该电沉积层作为表面增强拉曼光谱的活性基底, 具有灵敏度高及检测限低的特点, 对罗丹明6G 分子的检测限低至1.0×10^-12 mol/L, 同时在大范围内的拉曼增强效果均匀, 展现了良好的应用前景.     

Ag/mSiO2空心微球的制备及SERS标记性能

以聚苯乙烯微球为模板, 经过原位还原和种子生长过程在聚苯乙烯微球表面包覆银(Ag)纳米粒子; 以正硅酸乙酯为硅源, 在十六烷基三甲基溴化铵的导向下实现介孔二氧化硅(mSiO₂)可控包覆, 去除模板得到Ag/mSiO₂空心微球. 透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附分析结果表明, SiO₂壳层厚度约为20 nm, 介孔孔径为2.1 nm, 孔道分布均匀. 进一步利用虹吸作用使对巯基苯胺(4-ATP)分子进入微球内与Ag粒子结合, 构建表面增强拉曼散射(SERS)标记材料. SERS测试结果表明, 该标记材料检测限达到10^-7 mol/L, SERS增强因子达到3.7×10⁵.     

超顺磁性Fe3O4/Au@Ag复合材料的合成及其SERS性能研究

利用溶剂热法和种子生长法分别合成Fe₃O₄磁性纳米粒子和Au@Ag核壳纳米粒子, 利用静电吸附方法成功将聚乙酰亚胺(PEI)修饰到Fe₃O₄表面并通过N-Ag共价键将Au@Ag核壳纳米粒子组装到Fe₃O₄表面, 制备Fe₃O₄/Au@Ag复合材料. 通过控制Au@Ag复合粒子的加入量, 来调节Fe₃O₄/Au@Ag复合材料的表面增强拉曼(SERS)活性. 以对巯基苯胺(p-ATP)为拉曼活性探针分子来考察该复合纳米材料的SERS性能, 检测限可以低至2×10^-9 mol/L. 同时, 将该复合材料应用于农药分子福美双的检测, 检测限可以低至10^-6 mol/L. 这种功能性复合材料既具有良好的SERS活性, 又具有Fe₃O₄磁性内核, 可以通过外加磁场实现对待测分子的分离、富集, 具有更广泛的应用前景.     

表面增强拉曼光谱检测联苯胺

采用柠檬酸钠还原法制备了具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的银纳米溶胶, 利用透射电子显微镜、 扫描电子显微镜和紫外-可见光谱仪对银纳米溶胶进行了表征. 对水相的联苯胺进行了SERS研究, 并对联苯胺的拉曼谱带进行了归属. 考察了团聚剂氯化镁的浓度对检测的影响, 发现随着氯化镁浓度的变大, SERS信号呈现出先增大后减弱的趋势, 即氯化镁的浓度存在一个最佳值, 此时联苯胺的检测限可达到10^-8 mol/L.     

Fe_3O_4@SiO_2@Ag纳米复合材料的制备及其对苯唑西林的表面增强拉曼光谱检测

以水热法合成的Fe_3O_4磁性纳米粒子为核,以SiO_2为包覆壳,采用晶种法在其表面沉积银纳米粒子(AgNP_3),制备具有高活性及"核-壳"结构的Fe_3O_4@SiO_2@Ag表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底。通过扫描电镜、透射电镜、能谱、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等技术手段对其形貌与结构进行表征。结果表明,该基底粒径均一、分散均匀。利用该SERS活性基底对苯唑西林进行SERS检测,结果表明对苯唑西林具有极高的灵敏度,检测限达1.0×10~(-11) mol/L。同时,对苯唑西林的浓度和1 028 cm~(-1)特征峰强度进行线性拟合,其线性关系良好,相关系数r为0.996。该SERS活性基底的稳定性好、灵敏度高,已成功应用于不同剂型药物中苯唑西林的快速检测。     

介孔SiO2薄膜与金银合金薄膜相结合的大面积、高性能SERS基底

通过对涂布在金银合金薄膜表面的硅基凝胶膜进行高温热处理首次制备出均匀的大面积表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)基底. 利用扫描电子显微镜观测到由硅基凝胶膜经高温脱模形成的介孔二氧化硅薄膜具有表面开口结构, 基底的X射线能量色散(EDX)谱揭示了高温热处理引起金银合金薄膜中的银原子流失, 从而导致薄膜的纳米构造. 通过测试基底对Nile blue (NB)和Crystal violet (CV)拉曼活性分子的SERS光谱, 观测到在玻璃衬底与50 nm厚的金银合金薄膜之间插入20 nm厚金薄膜能够显著提高基底的SERS增强因子. 测试了基底在水溶液样品(50 nmol·L^-1 CV)中的浸渍时间对SERS信号的影响, 结果指出SERS信号随浸渍时间的增加而增强并在30 min后达到稳定, 15 min浸渍时间对应的SERS信号强度达到其稳定值的85%. 比对实验指出CV的SERS光谱与其溶液的常规拉曼光谱的峰位完全一致, 揭示了介孔二氧化硅薄膜能够有效阻止SERS基底的金属成份对待测分子拉曼指纹谱的干扰. 实验还证明了这种新型SERS基底对水溶液中NB的探测下限可达1 nmol·L^-1.     

Ag/Si-NPA基底上共吸附R6G和CV的表面增强拉曼散射

以硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)为基底, 采用浸渍沉积技术制备了具有较高表面增强拉曼散射(SERS)活性的Ag/Si-NPA衬底, 并采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对其表面形貌和结构进行了表征. 在此基础上, 选择罗丹明6G(R6G)和结晶紫(CV)2种生物染料分子并采用不同的混合吸附程序对其共吸附状态下的SERS光谱进行了探测. 结果表明, 当2种分子的溶液浓度均为10^-7 mol/L时, 无论采用何种浸渍吸附程序, 其SERS谱中CV的特征拉曼峰都被R6G完全掩盖. 对溶液采用错级配置(R6G和CV的浓度分别为10^-9和10^-7 mol/L)后, 所测SERS谱上获得了分别对应于R6G和CV的分离良好、相对强度匹配、分辨率高的2个SERS特征峰组, 从而有利于简化现实混合探测过程中对SERS特征峰的指认和判断.